高溫時效對低活化鋼微觀組織及力學性能的影響

邱國興　張紅釗　楊永坤　李小明　彭雷朕　曹磊

關鍵詞：低活化鋼；高溫時效；Laves相；M23C6；MX；力學性能

0 引言

低活化鋼是一類通過對傳統9Cr耐熱鋼進行低活化改進而發展的聚變堆第一壁包層用結構材料。其開發思路是采用低活化元素鎢和鉭代替傳統耐熱鋼中的鉬和鈮以實現材料的低活化，即材料在服役后的放射性需要在100 年內下降到可以再循環使用的限制水平（10 mSv/h）。經過40多年的發展，多國開發出了自己的低活化鋼，著名的鋼種有歐洲的Eurofer97、日本的F82H和JLF-1、美國的9Cr-2W-V-Ta（9Cr-1W）、中國的CLAM和CLF-1。為進一步增強鋼的抗輻照和高溫力學性能，低活化元素釔和鈦被引入到鋼中。偏聚在晶界上的稀土釔對晶界進行強化提高材料的蠕變性能；彌散分布在鋼中的Y2O3可以在高溫下阻礙位錯運動提高材料高溫性能，還可以吸收輻照顫變產生的He提高材料抗輻照性能。釔鈦復合添加可以在鋼中形成尺寸更加細小的Y-Ti-O相提高材料性能，強碳化物形成元素鈦還會與鋼中鉭和鎢結合以（Ti， Ta）（C，N）型和（Ti， W）（C，N）型MX相析出進一步提高材料性能。熔煉過程中加入的釔常以富釔塊的形式析出，割裂基體的連續性造成材料性能的降低；鈦也會在凝固過程中以大尺寸TiN的形式析出惡化材料性能。作者基于電渣重熔在去除大尺寸夾雜物方面的優勢，采用“真空感應熔煉”向鋼中引入釔和鈦，再通過“電渣重熔”去除大尺寸的夾雜物，成功開發了性能優異的含釔和鈦的低活化鋼。

低活化鋼的微觀組織在高溫服役環境下會發生退化，力學性能也會降低，對核電站的運行安全造成威脅。Wang等研究了550 ℃時效10000 h對CLAM （China low activation martensitic）鋼力學性能的影響，結果表明時效后材料的晶粒尺寸增加了4 μm， 馬氏體板條界增加了0.3 μm， 晶界上析出了大量的Laves相，時效過程中M23C6的粗化造成材料力學性能的惡化，韌脆轉變溫度提高了46 ℃。Wang等利用電子背散射衍射（EBSD）技術分析了550 ℃時效10000 h后CLAM鋼沖擊性能惡化的主要原因，認為是亞晶界的增加和析出相粗化所造成的。Kim等研究了600 ℃高溫時效1000 h對含鈦低活化鋼組織穩定性和力學性能的影響，結果表明以鈦代鉭低活化鋼室溫屈服強度提高了32 MPa， 時效后（Ti， W）C型MX相、M23C6和馬氏體板條出現了嚴重粗化，造成材料性能惡化；鈦鉭復合添加低活化鋼表現出了良好的組織穩定性。降低鋼中M23C6和MX相尺寸可以有效提高材料組織穩定性和力學性能。可通過中間等溫熱處理調節析出相的析出順序，使MX相優先在奧氏體區析出，消耗過飽和馬氏體基體中的碳，進而達到細化M23C6和提高材料力學性能的目的。本文在前期研究的基礎上，研究長期高溫時效對經中間熱處理含釔和鈦低活馬氏體鋼組織和力學性能的影響，模擬材料長期服役過程，揭示其服役過程中組織性能退化機制，為聚變堆用低活化鋼的開發提供參考。

1 實驗材料和方法

實驗材料為電渣重熔工藝熔煉的低活化鋼，其化學成分如表1所示。電渣鋼錠經“去頭去尾”后鍛造成斷面為35 mm×50 mm方坯，隨后利用熱軋機軋制成12 mm鋼板，軋制溫度為1050～950 ℃，軋制后鋼板經兩次正火（1050 ℃× 30 min+920 ℃×30 min）和一次回火（750×30 min）處理，冷卻方式為空冷，低活化鋼熱處理工藝曲線如圖1所示，將熱處理后鋼板置于550 ℃下進行高溫時效，時效環境為大氣，并分別于500、1250、2500、4000和5000 h取出部分試樣進行組織性能檢測。

用光學顯微鏡（型號為BX41M-LED）和掃描電鏡（型號為Gemini SEM 300）觀察試樣，腐蝕劑為維樂試劑（1 g苦味酸+10 mL鹽酸+100 mL酒精）。透射樣品制備：首先將0.2～0.4 cm透射用試樣機械研磨至30～50 μm， 隨后進行雙噴減薄，雙噴液為5%高氯酸+95%冰醋酸的混合液（體積分數），雙噴溫度為20～30 ℃，雙噴電壓為40～45 V。利用Tecnai G2 F20 型透射電鏡對減薄試樣進行觀察，加速電壓為200 kV。

沿軋制方向切取室溫棒狀拉伸、高溫板狀拉伸和沖擊試樣，試樣示意圖如圖2所示。為防止氧化鐵皮和脫碳層對檢測結果的影響，切取試樣前先將鋼板打磨光潔。拉伸試樣為棒狀試樣，試樣直徑為5 mm， 夾持端直徑為10 mm， 標距為25 mm， 平行段為30 mm， 拉伸速度為2 mm/min， 實驗設備為AG-X100kN型電子萬能材料試驗機。沖擊試樣為全尺寸V型缺口試樣，試樣尺寸為55 mm×10 mm×10 mm， 實驗溫度為-120、-100、-80、-60、-40、-20、0和25 ℃，實驗設備為ZBC2452-B型擺錘式沖擊試驗機。

2 實驗結果與討論

2.1 時效對低活化鋼微觀組織的影響

圖3為實驗鋼經550 ℃高溫時效不同時間后的顯微組織。由圖3可以看出，時效后，鋼的組織保持為穩定的馬氏體。隨著時效時間的延長，實驗鋼的晶粒不斷粗化，時效過程中晶粒粗化是一個自發過程。時效5000 h后，鋼的晶粒尺寸由7.8 μm增加至9.1 μm， 增加了1.3 μm， 增長率為16.7%。

2.2 時效時間對鋼中第二相的影響

圖4為實驗鋼經550 ℃高溫時效不同時間后的掃描電鏡背散射（BSE）照片。由圖4可以看出時效1250 h后，在鋼中奧氏體晶界處出現了明亮相。不同原子質量元素在BSE下會呈現不同的襯度，相對原子質量較重元素較為明亮。高溫時效過程中，低活鋼中W會以Laves相的形式析出，其在BSE下成像較為明亮，因此可以清楚地區分出鋼中的Laves和M23C6（M=Fe/Cr），由于SEM分辨率較低，尺寸細小的MX相不能被識別出來。

利用Image Pro Plus 6.0圖像分析軟件對鋼中Laves相尺寸及數量進行統計，結果如表2所示。由表2可以看出，隨著時效時間延長，Laves相不斷粗化，時效4000 h后Laves相粗化速率有所降低；隨時效時間增加，單位體積內Laves相數量先升高后降低，拐點出現在2500 h。隨時效時間延長，Laves相體積分數不斷升高，2500 h后鋼中Laves相體積分數趨于穩定。時效時間超過2500 h后，Laves相的體積分數趨于平衡，單位體積內數量不斷降低，同時尺寸仍在快速增大，這一現象符合Ostwald熟化過程，即小尺寸相逐漸消失，大尺寸相不斷增大。

可用Johnson-Mehl-Avrami方程（式1）對Laves相體積分數fv隨時效時間變化進行描述。

fv（t）=1-exp[-（t/t0）n]（1）

式中：t為時效時間，h；t0為常數，h；n為是時間常數，主要取決于相變的類型特別是微觀形核機制與長大機制。對于擴散控制的長大過程，對于在界面上形核的第二相，當形核率恒定時，n=1.5；當形核率迅速衰減為0時，n=0.5。對于在位錯線上形核的第二相，當形核率為常數時，n=2；當形核率迅速衰減為0時，n=1。因此可以用n來判斷Laves相的形核機制。

將式（1）進行整理，可得式（2）。

ln{-ln[1-fv（t）]}=n（ln t-ln t0）（2）

將表2中fv數據進行線性回歸，結果如圖5所示。由圖5可知n值為0.63。9～12Cr鋼中Laves相常在原奧氏體晶界及馬氏體板條晶界上形核，動力學時間指數n應在0.5～1.5。實驗鋼Laves相長大動力學時間指數更接近于0.5，說明其形核率隨時間的延長迅速衰減至0。Laves相在原奧氏體晶界處形核，由于晶界的面積有限造成形核位置飽和，沒有足夠的位置來形核，所以形核率迅速衰減。Laves相優先在原奧氏體晶界處形核，也是由于Laves相形成元素W也易于在晶界處偏聚。線性回歸得到的結論也可由圖5得到證實，Laves相主要在晶界處析出，隨時效時間的延長，晶界處布滿白色的Laves相。

圖6為實驗鋼在550 ℃時效2500和5000 h后的TEM照片。由圖6可以看出，時效鋼具有典型的馬氏體特征，表現出良好的組織穩定性。時效5000 h后，M23C6碳化物（圖6b中長方形或橢球形相）出現明顯的粗化。

時效鋼中M23C6及MX相的平均尺寸統計結果如圖7所示。隨時效時間的延長，M23C6不斷粗化。時效時間由1250 h增加至5000 h， 鋼中M23C6由110 nm增加至169 nm。隨時效時間的延長，實驗鋼中MX相也略有增加。時效時間由1250 h增加至5000 h， MX相由23 nm增加至27 nm。對圖7中數據進行擬合可到M23C6尺寸（dM23C6）隨時間變化方程：dM23C6=197-106.8exp（-t/3426）（擬合度0.87）；MX尺寸（dMX）隨時間變化方程：dMX=27.9-8.05exp（-t/2118）（擬合度0.94）。

將擬合方程對時效時間t求導即可得鋼中碳化物長大速率隨時間的變化。圖8為實驗鋼中碳化物長大速率隨時效時間的變化。可以看出M23C6碳化物的長大速率遠大于MX相的長大速率。隨著時效時間的延長，鋼中碳化物的長大速率不斷降低。M23C6粗化速率：vM23C6=0.0312e（-t/3426）；MX粗化速率：vMX=0.0038e（-t/2118）。鋼中M23C6碳化物開始時效時長大速率為0.0312 nm/h； 時效5000 h后，長大速率為0.0072 nm/h。MX碳化物開始時效時長大速率為0.0038 nm/h； 時效5000 h后，其長大速率為0.0004 nm/h。時效5000 h后M23C6的長大速率降低至時效開始時的23.1%，MX的長大速率降低至時效開始時的10.5%。

3 時效時間對實驗鋼拉伸性能的影響

時效時間對實驗鋼室溫拉伸性能的影響如圖9所示（圖中CLAM鋼數據參考自文獻）。由圖9可以看出，實驗鋼的室溫屈服強度和抗拉強度在時效初期（0～1250 h）均有明顯上升；時效超過1250 h后，隨時效時間延長，屈服強度和抗拉強度出現了明顯下降。時效時間超過2500 h后，屈服強度和抗拉強度下降較為緩慢。

在時效初期，實驗鋼晶粒尺寸略有降低，鋼中碳化物粒子的尺寸略有升高，造成細晶強化、碳化物強化和固溶強化的降低，時效初期位錯強化的變化可以忽略。Laves相析出所引起的第二相強化是時效初期（0～1250 h）實驗鋼屈服強度和抗拉強度上升的主要原因，實驗鋼屈服強度由659 MPa增加至665 MPa， 抗拉強度由775 MPa增加至782 MPa。隨時效時間延長至2500 h， 鋼中Laves相也快速粗化，造成屈服強度和抗拉強度的降低。屈服強度由665 MPa降低至640 MPa， 抗拉強度由782 MPa降低至761 MPa。當時效時間增加至2500 h后，實驗鋼中第二相的尺寸和數量基本穩定，隨時效時間的延長，實驗鋼的強度隨晶粒尺寸的增加而緩慢降低。

時效5000 h后，實驗鋼的室溫伸長率為24.1%，具有良好的變形能力。時效5000 h后，實驗鋼在550、600和650 ℃拉伸性能如表3所示。屈服強度和抗拉強度隨溫度的升高而降低。

550 ℃時實驗鋼的伸長率低于室溫下的伸長率。600 ℃時實驗鋼的伸長率高于550 ℃時的伸長率。Liu等采用電渣熔煉的CLAM鋼（HEAT 0603B），未時效前600 ℃時的屈服強度為325 MPa， 抗拉強度為350 MPa。實驗鋼時效5000 h后600 ℃時的屈服強度和抗拉強度仍高于HEAT 0603B鋼。由表3可以看出，時效5000 h后，測試溫度為650 ℃時，實驗鋼的屈服強度為313 MPa， 抗拉強度為337 MPa， 具有良好的高溫力學性能。

2.4 時效時間對實驗鋼沖擊性能的影響

由圖3可知，實驗鋼組織為馬氏體，韌脆轉變溫度（DBTT）是其一項重要考察性能。作為核聚變堆第一壁結構材料，其服役環境中十分惡劣，在輻照、溫度和載荷作用下，DBTT上升將影響實驗鋼的服役壽命。不同時效時間實驗鋼沖擊性能隨溫度變化如圖10所示。

采用“Boltzmann”函數對實驗鋼的沖擊吸收能量曲線進行回歸可得到實驗鋼的韌脆轉變溫度（DBTT）。表4為實驗鋼DBTT及室溫沖擊吸收能量。

由圖10和表4可以看出，隨著時效時間延長，實驗鋼在各溫度下沖擊吸收能量均有所降低，DBTT不斷升高。時效5000 h后，實驗鋼室溫沖擊吸收能量由339 J降低至307 J，DBTT由-103 ℃升高至-64 ℃。影響實驗鋼沖擊性能及DBTT的主要因素有：晶粒尺寸和鋼中的第二相。晶粒尺寸的影響主要體現在晶界對材料中微裂紋擴展的阻礙作用。細化晶粒可以提高單位體積內的晶界面積，提高對裂紋擴展的阻礙作用，進而提高材料的沖擊韌性。第二相與基體之間的相界也可以對裂紋的擴展進行有效地阻礙，但也容易作為裂紋源引發裂紋的萌生。體心立方材料產生低溫脆性的主要原因是由于在低溫下材料的解理斷裂強度低于其屈服強度所造成的。當材料所承受的應力大于斷裂強度，裂紋尤其是晶界處的裂紋迅速擴展造成材料產生脆性斷裂。材料的臨界斷裂應力（σcf）可用式（3）表示。

式中：E為材料的楊氏模量，Pa； ν為泊松比；γ為基體與基體之間的界面能（1～2.1）或基體與第二相之間的界面能（0.4～1.1），J/m； D為晶粒或第二相尺寸，μm。

同一種時效實驗鋼的楊氏模量E和泊松比ν可認為是恒定的。實驗鋼的臨界斷裂應力可以簡化為式（4）。

時效前和時效5000 h后，鋼中第二相尺寸為20～321 nm， 晶粒尺寸為7.8～9.1 μm。由式（4）可知，鋼中第二相引起臨界斷裂應力為1.116A～7.416A，晶粒引起的為0.331A～0.519A。由此得出實驗鋼中第二相引起臨界斷裂應力遠大于晶粒尺寸所引起的臨界斷裂應力，晶粒尺寸是實驗鋼斷裂的主要因素。具有較小晶粒尺寸的時效鋼具有較好的沖擊性能。

3 結論

1） 時效5000 h后，實驗鋼組織仍為馬氏體，具有良好的熱穩定性，實驗鋼晶粒尺寸由7.8 μm增加至9.1 μm， 增加了1.3 μm， 增長率為16.7%；Laves相優先在原奧氏體晶界處形核，其長大機制為擴散控制型，隨著時效時間的延長，Laves相不斷粗化，當時效時間增加至4000 h后，Laves相的粗化速度有所降低；

2） M23C6碳化物開始時效時長大速率為0.0312 nm/h， 時效5000 h后，長大速率為0.0072 nm/h， MX碳化物開始時效時長大速率為0.0038 nm/h， 時效5000 h后，其長大速率為0.0004 nm/h； 時效5000 h后M23C6的長大速率降低至時效開始時的23.1%，MX的長大速率降低至時效開始時的10.5%；

3） Laves相析出是時效初期實驗鋼屈服強度和抗拉強度上升的主要原因，時效超過1250 h， 由于晶粒及第二相的粗化，屈服強度和抗拉強度出現了明顯下降，時效2500 h后，屈服強度和抗拉強度下降趨于平緩，時效5000 h后，實驗鋼的室溫、550、600和650 ℃屈服強度分別為632、406 、373和313 MPa， 抗拉強度分別為755、444、398和337 MPa， 伸長率分別為24.1%、13.9%、24.5%和27.5%；

4） 隨時效時間的延長，實驗鋼室溫沖擊吸收能量不斷降低，DBTT不斷升高；時效5000 h后室溫沖擊吸收能量由339 J降低至307 J，DBTT由-103 ℃升高至-64 ℃；第二相所引起的臨界斷裂應力遠大于晶粒尺寸所引起的，晶粒粗化是實驗鋼沖擊韌性降低的主要原因。

本文摘自《材料熱處理學報》2023年第8期