等離子體輔助鈰基催化劑催化氨制氫的性能研究

高一博，胡二江，殷閣媛，黃佐華

(西安交通大學 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

氫(H2)被普遍認為是最有前途的能源載體之一，被廣泛應用于各種工業領域[1-2]。H2具有高度易燃、易爆和低壓縮的特點，在儲運方面存在諸多困難，極大限制了其規模化應用[3-4]。氨(NH3)具有較高的體積能量密度和質量能量密度，被認為是一種可行的儲氫介質[5-6]：①NH3作為一種零碳燃料(2NH3→3H2+N2，ΔH=92.8 kJ/mol)，符合“碳達峰，碳中和”的戰略目標；②NH3具有高儲氫量(氫質量分數高達17.8%)、高體積密度(121 kg/m3的液體形式)、高能量密度(約3 kWh/kg)和豐富的產量；③NH3液化發生在較溫和的條件下，所以NH3的儲運較易操作。因此，氨分解制氫研究受到了越來越多的關注。

目前，廣泛采用的氨分解方法主要集中在熱催化法[7-8]、電解法[9-10]、光解法[11-12]和等離子體法[13-14]等。以氨分解制氫為目的的研究主要是通過熱催化法。熱催化氨分解性能最優的催化劑是Ru基金屬催化劑[15]，因為Ru具有最佳的金屬-氮(M-N)的鍵能強度，有利于NH3分解和N2脫附。但Ru基金屬的稀缺性和高成本限制了其大規模應用，需要大力開發可替代的廉價金屬催化劑[16-17]。3d金屬Fe基[18-19]、Co基[20-21]和Ni基[22-23]催化劑已被證實可作為Ru基替代金屬催化劑高效催化氨分解制氫。但是，非貴金屬基催化劑催化氨分解的反應活性通常比Ru基催化劑低得多。因為Co-N和Ni-N的M-N結合能低于Ru-N，而Fe-N和Mo-N的結合能高于Ru-N[15]。因此，設計制備3d雙金屬催化劑(M-N結合能為597.1 kJ/mol)是提高氨分解制氫效率的有效方法。

作為一種常見的稀土金屬氧化物，CeO2具有優良的儲放氧能力和金屬陽離子轉化效率(Ce3+? Ce4+)，通常作為催化劑，載體和啟動子用于化學反應(如碳煙脫除、合成氨和甲醇重整制氫等)[24-25]。Hu等[26]研究CeO2載體可以有效吸附NH3；Muroyama等[27]報道了Ni負載的CeO2基催化劑可以高效催化NH3的分解轉化；而Zhou等[28]報道了Ni/CeO2-BN催化劑中BN的修飾可以促進NH3分解。雖然CeO2基催化劑已被報道用于催化NH3分解產氫，但研究尚少，同時分解溫度較高且選擇性較低。因此，需要開展廉價3d過渡金屬摻雜CeO2基催化劑低溫氨分解性能研究。

除催化劑外，在介質阻擋放電(Dielectric barrier discharge，DBD)反應器中，非熱平衡等離子體(Non-thermal plasma，NTP)同樣能夠降低氨的分解溫度，促進氨的分解和轉化[8，14]。NTP不僅增強了活性金屬對NH3的吸附，也加速了表面吸附N原子的復合解吸。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

六水合硝酸鈰(Ⅲ)(Ce(NO3)3·6H2O，純度99%)、九水合硝酸鐵(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O，純度98.5%)、六水合硝酸鈷(Ⅲ)(Co(NO3)·6H2O，純度99%)、六水合氯化鎳(Ⅱ)(NiCl2·6H2O，純度98%)和氫氧化鈉(NaOH，純度95%)，購自阿拉丁化學有限公司。乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳酸鈉(Na2CO3·H2O)，購自麥克林化工有限公司。

1.2 催化劑制備

參照文獻[29]的方法制備CeO2納米球(CeO2-S)：將含有Ce(NO3)3·6H2O(1.00 g)的蒸餾水(2 mL)溶解在聚乙烯吡咯烷酮(0.40 g)和乙二醇(30 mL)的混合溶液中攪拌0.5 h，將溶液倒入體積為50 mL的高壓反應釜中，160 ℃加熱8 h，反應釜冷卻至25 ℃后，收集所得淡黃色粉末，用蒸餾水離心洗滌3次。最后，于60 ℃真空干燥，干燥后的淡黃色粉末即為CeO2-S樣品。

參照文獻[30]采用沉積-沉淀法制備Fe/CeO2-S樣品：首先在蒸餾水(15 mL)中加入CeO2-S(1.00 g)和Fe(NO3)3·9H2O(1.45 g)(Fe負載質量分數5%)，加入碳酸鈉(0.5 mol/L)，將pH值調至9。收集沉積物，用蒸餾水離心洗滌3次，在60 ℃下真空干燥后，在馬弗爐中450 ℃煅燒4 h，即得到Fe/CeO2-S樣品。

Co/CeO2-S和Ni/CeO2-S的金屬前驅體分別由Co(NO3)2·6H2O和NiCl2·6H2O取代。采用與Fe/CeO2-S相同的制備方法，獲得3d過渡金屬Fe、Co和Ni分別共摻雜CeO2-S催化劑FeCo/CeO2-S、FeNi/CeO2-S和CoNi/CeO2-S。催化劑中Fe/Co、Fe/Ni、Co/Ni摩爾比均為1。

1.3 催化劑表征

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測定催化劑的晶體結構，CuKα輻射(λ=0.15418 nm)。掃描速率為6 °/min，每隔0.02°記錄20°～90°的2θ數據。

采用美國Micromeritics ASAP 2020 Plus HD88型比表面積分析儀進行N2吸附-脫附測試。通過傳統的Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型得到催化劑顆粒的比表面積(SBET)、孔體積(Vp)和平均孔徑(Dp)。

采用美國Thermo Scientific Talos-F200X型透射電鏡，獲得催化劑的高分辨率透射電鏡(HRTEM)、高角度環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)照片和能量色散X射線能譜(EDX-mapping)。

采用美國Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)獲得催化劑的XPS譜圖，單色AlKα(1486.7 eV)作為X射線源。

采用美國Micromeritic AutoChem1Ⅱ2920型化學吸附儀進行H2-TPR測試。50 mg催化劑在He流量50 mL/min下500 ℃預處理0.5 h；預處理后，催化劑在100～900 ℃范圍內以升溫速率10 ℃/min升溫，在5% H2/He流量為50 mL/min下還原。

采用美國Thermo Scientific Nicolet iS50型紅外光譜儀(FT-IR)和汞鎘碲化探測器，在配有CaF2窗口的反應池(Harrick)中進行FT-IR分析。以NH3為探針，在300 ℃下進行穩態模式的FT-IR測試；在測試之前，新鮮樣品在300 ℃下經過5% H2/Ar處理0.5 h；首先對催化劑進行預處理使其處于穩態模式，氣體混合物(10%NH3/Ar)以體積流量10 mL/min 在300 ℃下通過催化劑20 min。

采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產的DXRxi拉曼光譜儀進行拉曼光譜分析，儀器采用超低暗噪聲和單光子信號水平檢測的EMCCD檢測器。

1.4 氨分解催化性能評價實驗

催化劑和等離子體催化氨分解實驗裝置示意圖如圖1所示。采用壁厚為2 mm、外徑為19 mm的石英管作為介質層，外電極采用接地銅環包裹在石英管外表面。將直徑為5 mm的銅棒固定在管軸上，作為內電極連接高壓納秒脈沖電源。該系統的放電長度為30 mm。為了減少催化劑對內電極的影響，在內電極周圍包裹了一根1 mm厚的石英管。內部電極連接高壓和電流探頭，用于測量放電過程中的電壓和電流數據。電極上產生的2個電信號都顯示于數字示波器上。

MFC—Mass flowmeter control；GC—Gas chromatography；PC—Personal computer；FT-IR—Fourier transform infrared spectoscopy圖1 介質阻擋放電等離子體催化氨分解實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for ammonia decomposition catalyzed by dielectric barrier discharge plasma

采用固定床反應器(長450 mm，內徑15 mm)進行CeO2基催化劑(用量0.5 g，40～80目)的介質阻擋放電等離子體氨分解催化性能評價實驗。實驗前，催化劑在Ar氣(體積流量100 mL/min)下500 ℃預處理1 h。冷卻至25 ℃后，加入5%NH3/Ar(體積流量300 mL/min)，反應氣體體積空速(GHSV)為36000 cm3/(gcat·h)。反應區的溫度區間為50～700 ℃。在無催化劑的情況下進行空白實驗。采用美國Bruker INVENIO-R型FT-IR儀實時監測和記錄NH3含量。采用美國Agilent 7890B型氣相色譜儀(GC)和熱導率檢測器(TCD)在線檢測排放氣體。為測試催化劑的熱穩定性，將催化劑加熱溫度保持在600 ℃測試48 h。

NH3的轉化率(xNH3，%)定義如式(1)所示。產氫速率(RH2，mmol/(gcat·min))定義為每克催化劑每分鐘產生氫氣的物質的量，如式(2)所示。

(1)

(2)

式中：nNH3為轉化NH3的物質的量，mmol；nNH3，t為總NH3的物質的量，mmol，FNH3為NH3的體積流量，mL/min；mcat為催化劑質量，g；Vm為標準摩爾體積(22.4 L/mol)。

催化劑各活性位點的轉換頻率(Turnover frequency，TOF)的計算式如式(3)所示。

(3)

式(3)中：xNH3為450 ℃時NH3的轉化率，%；Cas為每克催化劑活性位點的物質的量，mmol/g。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 XRD表征

CeO2-S載體和3d過渡金屬(Fe、Co、Ni)摻雜CeO2基催化劑的晶體結構如圖2所示。CeO2基催化劑的結構參數如表1所示。由圖2可見，CeO2基催化劑位于28.6°、33.2°、47.5°、56.3°、59.1°、69.5°、76.9°、79.3°的特征峰分別對應(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面。根據Debye-Scherrer方程，CeO2-S載體的晶粒直徑為19.7 nm。3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)摻雜CeO2-S載體后，特征峰沒有明顯的變化，說明3 d金屬摻雜到CeO2晶格中形成了穩定的鈰基固溶體。同時，Fe/CeO2-S、Co/CeO2-S和Ni/CeO2-S中出現Fe2O3(JCPDS No. 79-0007)、Co3O4(JCPDS No.78-1969)和NiO(JCPDS No.71-1179)的弱特征峰，表明Fe2O3、Co3O4和NiO是煅燒后的主要晶態。單金屬摻雜CeO2-S催化劑的晶粒直徑由小到大的順序為：Fe/CeO2-S(4.1 nm)

表1 CeO2基催化劑的結構參數Table 1 Structural parameters of CeO2-based catalysts

圖2 CeO2基催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of CeO2-based catalysts

2.1.2 BET表征

圖3(a)顯示了CeO2-S載體和3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)摻雜CeO2-S催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖3(a)可以看出，所有樣品均表現為Ⅳ型等溫線和H2型遲滯回線，以Ⅳ型等溫線的遲滯回線為介孔結構的標志。對應催化劑BJH孔直徑分布如圖3(b)所示。由圖3(b)可以看出，CeO2-S的孔徑分布均勻，平均孔徑約為20 nm。在CeO2-S載體上摻雜3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)后，除FeNi/CeO2-S外，其余孔徑均明顯增大。

圖3 CeO2基催化劑的N2吸附-脫附和孔徑(D)分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption and pore diameter (D)distribution curves of CeO2-based catalysts(a)N2 adsorption-desorption isotherms；(b)Pore diameter (D)distribution

由表1可見：CeO2-S的BET表面積較大，為135.8 m2/g，孔體積為0.382 cm3/g。作為催化劑載體，較大的BET表面積和孔隙結構有利于金屬物種的分散，促進氨的分解和活化。FeCo/CeO2-S的BET表面積最大，FeNi/CeO2-S和CoNi/CeO2-S的BET表面積較小。

2.1.3 HRTEM、SAED和EDX-mapping表征

通過HRTEM和SAED得到了CeO2納米球(CeO2-S)的形貌照片，如圖4所示。CeO2擁有3個低指數晶面(100)、(110)和(111)[31-33]。由圖4(a)可見，CeO2-S載體呈現出均勻的納米球結構，形狀尺寸為10～55 nm。由圖4(b)可見，晶面間距為0.27和0.31 nm，對應于(100)和(111)晶面[34-35]。3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)共摻雜CeO2-S樣品在金屬負載和煅燒后均保持了納米球的形貌。在圖4(c)中，SAED顯示出Debye-Scherrer環，這歸因于立方CeO2樣品的反射。反射晶面與XRD表征(Fm-3m JCPDS No.34-0394)的d-spacing值吻合良好。從XRD和SAED分析[35-36]可知，0.31、0.27、0.19、0.16、0.13和0.12 nm的d-spacing值分別對應立方CeO2的(111)、(100)、(110)、(311)、(222)和(400)晶面。通過HAADF-STEM和EDX-mapping 對FeCo/CeO2-S催化劑的元素組成進行了表征，如圖5所示。由3d過渡金屬(Fe和Co)的元素圖像(見圖5(d)和(e))可以看出，過渡金屬負載元素均勻分布在CeO2納米球的表面。

圖4 CeO2-S催化劑的形貌照片Fig.4 Morphology of CeO2-S catalyst(a)TEM；(b)HRTEM；(c)SAED；(d)Schematic image

圖5 FeCo/CeO2-S催化劑的能譜圖Fig.5 Energy spectrum of FeCo/CeO2-S catalyst(a)HAADF-STEM；(b)Ce；(c)O；(d)Fe；(e)Co

2.1.4 XPS表征

采用XPS分析了催化劑的陽離子分布狀態。Ce 3d 和O 1s的XPS譜圖如圖6所示。對于Ce 3d光譜(見圖6(a))，899.4～901.5 eV和882.0～882.7 eV的峰歸屬于Ce3+，其余6個峰歸屬于Ce4+[37-38]。Ce3+的存在是由于電子從CeO2載體轉移到摻雜金屬(Fe、Co和Ni)，Ce3+也被廣泛報道用于提高催化活性[39-40]。為了保持電荷守恒，Ce3+的生成通常伴隨著氧空位的產生(4Ce4++O2-→4Ce4++0.5O2+2e-/□→2Ce3++2Ce4++0.5O2+□，其中□代表氧空位)。表2為Ce3+、Oads和氧空位(VO)的占比及氧空位特征峰強度(A600/A457)。雙金屬(FeCo、FeNi和CoNi)共摻雜CeO2-S后，由于更多的電子從載體轉移到雙金屬活性位點，使得Ce3+和氧空位進一步增加。富電子金屬物種促進NH3的活化，以及表面N原子的重組實現N2的解吸，從而促進氨分解制氫[41]。

表2 Ce3+、Oads和氧空位(VO)的占比及氧空位特征峰強度(A600/A457)Table 2 Relative area ratio of Ce3+，Oads and oxygen vacancy (VO)and characteristic peak intensity of oxygen vacancy (A600/A457)

圖6 3d過渡金屬摻雜CeO2-S基催化劑的XPS譜圖Fig.6 XPS patterns of CeO2-S-based catalysts doped with 3d transition metals(a)Ce 3d；(b)O 1s

2.1.5 Raman表征

通過Raman光譜進一步測試了CeO2基催化劑的結構特征，Raman光譜譜圖如圖7所示。對于CeO2-S載體，471和600 cm-1處的散射峰屬于鈰基氟石型結構的F2g振動模式和缺陷誘導的D-mode峰[28，42]。M/CeO2-S (M為Fe、Co和FeCo)在450和443 cm-1處的紅移歸因于Fe系金屬摻雜到CeO2晶格后引起的晶格收縮。顯然，FeCo共摻雜后紅移現象增強，表明FeCo與CeO2-S之間的金屬和載體之間的強相互作用(Strong metal support interaction，SMSI)增強。如表2所示，M/CeO2-S中氧空位(VO)占比也與缺陷誘導的D-mode峰(600 cm-1)和F2g振動峰(457 cm-1)[43-45]的強度(A600/A457)成正比。結果表明，雙金屬共摻雜CeO2-S催化劑比單金屬共摻雜催化劑具有更高的A600/A457。隨著其他3d過渡金屬的加入，CeO2中A600/A457增加。FeCo/CeO2-S的A600/A457(0.10)高于Fe/CeO2-S(0.03)和Co/CeO2-S(0.06)。

圖7 CeO2-S基催化劑的Raman光譜譜圖Fig.7 Raman spectra of CeO2-S-based catalysts

2.1.6 H2-TPR表征

CeO2載體和CeO2基催化劑的還原性通過H2-TPR實驗進行研究，結果如圖8所示。由圖8可以看出，CeO2載體在460～800 ℃觀察到2個峰值，這歸因于吸附氧和晶格氧的減少[44]。作為單金屬摻雜的CeO2-S催化劑，Fe/CeO2、Co/CeO2和Ni/CeO2的還原峰向低溫方向移動。Fe/CeO2有2個明顯的峰，低溫峰(350 ℃)為Fe2O3→Fe3O4的還原，高溫峰(487 ℃)為Fe3O4→Fe0還原[45]。Co-O-Ce交聯后，292 ℃的還原峰歸屬于Co3O4→CoO[24]。在382 ℃時，Ni/CeO2-S中只能觀察到1個峰。基于SMSI效應[46]，Fe2O3、Co3O4和NiO在CeO2-S上的還原一般發生在200～400 ℃。對于雙金屬共摻雜樣品，由于SMSI的存在，其還原峰進一步向低溫轉移。對于雙金屬共摻雜催化劑，總耗氫量由大到小依次為：FeCo/CeO2-S(5.33 mmol/gcat)>FeNi/CeO2-S(3.67 mmol/gcat)>CoNi/CeO2-S(3.48 mmol/gcat)。FeCo/CeO2-S表現出最大的H2消耗，表明其優異的氧化還原性能。

圖8 CeO2-S基催化劑的H2-TPR曲線Fig.8 H2-TPR profiles of CeO2-S-based catalysts

2.2 CeO2基催化劑氨分解催化活性評價結果

2.2.1 催化劑催化氨分解

圖9(a)為3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)摻雜CeO2-S催化劑的催化氨分解活性。由圖9(a)可以看出，催化性能依賴于摻雜的3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)。對于單金屬摻雜的CeO2-S催化劑，Fe/CeO2-S的催化活性最低。與Co和Ni單摻雜催化劑相比，Fe/CeO2-S的比表面積最小(98.4 m2/g)，這與Fe的N解吸勢能(619.23 kJ/mol)較高有關。特別對于FeCo/CeO2-S而言，氨在650 ℃時幾乎達到完全轉化。FeCo/CeO2-S的最佳反應活性不僅因為其最大的比表面積(128.5 m2/g)、孔體積(0.370 cm3/g)和孔徑(12.9 nm)，還在于富電子的FeCo物種促進了NH3的活化和表面N原子的重組[47]。通過計算轉換頻率(TOF)以了解CeO2基催化劑的內在活性，結果見圖9(b)。由圖9(b)可以看出，雙金屬共摻雜CeO2基催化劑的TOF高于單金屬摻雜催化劑。單金屬摻雜CeO2基催化劑的氨分解TOF由大到小順序為：Ni/CeO2-S(0.105 s-1)>Co/CeO2-S(0.063 s-1)>Fe/CeO2-S(0.030 s-1)，證明Fe和Co金屬在催化氨分解中的固有性質弱于Ni。FeCo/CeO2-S的TOF(0.275 s-1)高于CoNi/CeO2-S(0.205 s-1)和FeNi/CeO2-S(0.246 s-1)。FeCo/CeO2-S具有豐富的氧空位，且Fe-N原子之間的結合能(619.2 kJ/mol)和Co-N原子之間的結合能(523 kJ/mol)適中，因而具有優異的催化活性。

圖9 氨分解活性指標曲線Fig.9 Index curve of ammonia decomposition activity(a)NH3 conversion (xNH3)over CeO2-S based catalysts；(b)Turn over frequency (TOF)of CeO2-S based catalysts at 450 ℃，(P+C)represents the synergy of plasma and catalyst；(c)Stability over CeO2-S catalysts at 600 ℃Reaction conditions：5% NH3/Ar flow rate 300 mL/min；m(Catalyst)=0.5 g；GHSV=36000 cm3/(gcat·h)

2.2.2 等離子體與催化劑協同催化氨分解

圖10(a)為等離子體輔助氨分解活性指標曲線。由圖10(a)可見，與空白對照相比，等離子體降低了氨分解反應溫度，而等離子體輔助CeO2-S基催化劑催化氨分解進一步降低了分解溫度。特別是對于性能最佳的FeCo/CeO2-S催化劑，由于NH3轉化與電子平均能量密切相關，其催化活性隨著輸入電壓的增大而增加[48]。在催化劑和催化劑+等離子體2種模式下，FeCo/CeO2-S催化劑的NH3轉化率均高于FeNi/CeO2-S和CoNi/CeO2-S催化劑，其在550 ℃實現了NH3的完全轉化，產氫速率RH2為29.3 mmol/(gcat·min)。催化劑+等離子體模式下氨的轉化率遠高于催化劑和等離子體的單獨催化轉化，進一步說明介質阻擋放電等離子體的協同促進作用。等離子體輔助M/CeO2-S(M=FeCo、FeNi、CoNi)催化劑催化氨氣分解的TOF見圖9(b)。等離子體+雙金屬共摻雜CeO2基催化劑催化氨分解的TOF值由大到小順序為：FeCo/CeO2-S(P+C)(0.606 s-1)>FeNi/CeO2-S(P+C)(0.512 s-1)>CoNi/CeO2-S(P+C)(0.431 s-1)。

圖10 等離子體輔助氨分解活性指標曲線Fig.10 Index curve of plasma-assisted ammonia decomposition activity(a)M/CeO2-S (M=FeCo，FeNi and CoNi)catalysts at different discharge voltages and blank test at discharge voltage of 9095 V；(b)FeCo/CeO2-S catalyst at various discharge voltagesReaction conditions：5% NH3/Ar flow rate 300 mL/min；m(Catalyst)=0.5 g；GHSV=36000 cm3/(gcat·h)

3 結 論

(1)合成了3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)摻雜的納米球型CeO2基催化劑，并用于NH3分解。隨著SMSI的增強，氧空位和Ce3+富集，電子從CeO2載體轉移到活性金屬位點，加速了N原子的重組。

(2)與單金屬摻雜相比，雙金屬共摻雜CeO2-S催化劑具有更好的氨分解制氫性能。活性最高的FeCo/CeO2-S催化劑在450 ℃時具有最高的轉化頻率，其最佳活性歸因于富氧空位、Ce3+以及Fe與Co之間適中的M-N結合能。在等離子體輔助作用下，FeCo/CeO2-S催化劑在550 ℃實現氨氣的完全轉化。

(3)催化劑與等離子體的協同效應還取決于輸入電壓和反應溫度。雙金屬共摻雜FeCo/CeO2-S催化劑形成了中等強度的M—N鍵和高比表面積，提高了催化活性，達到最高產氫速率(RH2=29.3 mmol/(gcat·min))。