甲烷等離子體裂解制氫制碳的影響因素研究

2023-09-19 05:22:34吳祖良成雨蓮高爾豪朱佳麗姚水良王建新

石油學報(石油加工) 2023年5期

吳祖良，成雨蓮，高爾豪，李晶，朱佳麗，姚水良，王建新，江捷

(1.常州大學環境科學與工程學院，石化行業先進等離子體催化技術工程實驗室，江蘇常州 213164；2.浙江工商大學環保設計研究院，浙江杭州 310012)

氫氣(H2)不僅是重要的化工原料，也是綠色高效的二次能源載體[1]。隨著中國“雙碳”戰略的不斷深化，氫能正受到越來越多的關注。主流的制氫技術包括天然氣(甲烷)制氫、煤制氫、工業副產氫和電解水制氫等。其中，甲烷(CH4)制氫技術因其具備流程簡單、裝置可靠、投資成本低等優勢被廣泛應用，目前該技術制備的H2在全球H2產量中占比高達50%[2]。

常規的CH4制氫工藝主要包括CH4蒸汽重整(SRM)、CH4部分氧化(POM)和CH4自熱重整(MATR)等[3]，但這些CH4轉化方法存在能耗較高、催化劑易失活、且伴隨CO2排放等問題，近年來CH4直接裂解制氫受到持續關注，如等離子體裂解、催化裂解和金屬熔融裂解等。CH4直接裂解不僅能夠制得高純H2，還副產納米碳材料，且不會直接排放CO2。其中，等離子體裂解技術可以在相對較低的溫度下直接激發、解離和電離CH4分子[4-6]，產生一系列活性反應物種，包括振動和電子激發物種以及自由基等[7-10]，從而實現CH4的高效活化轉化，具有化學活性高、能耗低、即開即有、即關即停等優點[11]，是CH4制氫領域具有良好應用前景的技術之一。

近年來，各種等離子放電系統如火花放電[12-13]、介質阻擋放電(DBD)[14]、滑動弧放電(GAD)[15]、射頻(RF)放電[16]、微波(MW)放電[17]和電暈放電(CD)[18]等已用于CH4的轉化。諸多研究表明，相較于介質阻擋放電和大氣壓射流等離子體放電過程來說，火花放電平衡度和氣體分子溫度都相對較高，等離子體放電中更多能量用于氣體分子加熱，熱效應更顯著，因而取得更高的CH4轉化率和能量利用率。Kado等[12]在室溫和大氣壓條件下比較了介質阻擋放電、電暈放電和火花放電轉化CH4制備乙炔(C2H2)的性能，發現火花放電CH4轉化率比介質阻擋放電和電暈放電高出60%左右。而孫昊等[19]發現在納秒火花放電(0～2000 ns)輸入能量為170 kJ/mol的條件下，CH4轉化率可達60%，H2選擇性為44.4%。此外，火花放電相比于其他放電形式還具有反應設備簡單、轉化率和能量利用效率高等優點，具有較好的工業化潛力。但是在CH4火花放電裂解中產生的納米碳很容易沉積在電極表面，抑制放電。為此，有研究者試圖通過改變電極結構來解決積碳和放電穩定性問題[20]，此研究采用的針-針式電極結構減小了碳沉積面，放電區域的結碳問題大大緩解。另外，脈沖等離子體放電不僅具有優異的可調性，還能夠產生均勻性好、電子能量高的低溫非平衡等離子體，在CH4裂解和重整方面具有顯著的優勢[21]。

因此筆者采用針-針式納秒脈沖火花放電裂解CH4，優化放電反應參數，重點研究放電功率、CH4濃度、CH4流量、反應溫度以及背景氣氛對CH4轉化和產物分布的影響，并分析產物碳的形貌和石墨化程度，為火花放電CH4裂解的產物調控提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

實驗中使用的氣體如表1所示，主要儀器設備如表2所示。

表1 實驗用主要氣體Table 1 Main gases used in the experiment

表2 實驗用主要儀器設備Table 2 Main instruments and equipment used in the experiment

1.2 實驗裝置

火花放電CH4裂解實驗系統和火花放電照片分別如圖1所示。實驗系統主要包括模擬氣體發生系統(Ⅰ)、火花放電反應系統(Ⅱ)以及產物收集分析系統(Ⅲ)。模擬氣體發生系統中2個質量流量計用于控制CH4和背景氣體的流量，背景氣體為N2或Ar。模擬氣體總體積流量Q為20～50 mL/min，通過分別調節CH4和背景氣體的流量形成一定初始體積分數(φ0)的CH4氣體。火花放電反應系統包括高壓脈沖電源、電壓探頭、電流探頭、示波器以及放電反應器。高壓脈沖電源輸出的電壓峰值范圍是0～10 kV，頻率范圍是0～2000 Hz，使用電壓探頭和電流探頭分別檢測放電電壓和電流波形，并用示波器記錄，用于放電功率的計算。放電反應器兩端設有聚四氟乙烯材質的進出氣口，中間為石英玻璃管和置于管內的放電電極。石英玻璃管外徑12 mm，內徑10 mm，長400 mm。火花放電電極由2根不銹鋼針組成，針電極直徑為1 mm，兩根針電極之間的間隙為3 mm。甲烷裂解產生的氣相產物采用氣相色譜儀(GC9790Ⅱ，TCD(TDX-01)+FID(Porapak N)，福立分析儀器股份有限公司)，柱前壓0.1 MPa，檢測器溫度180 ℃，柱溫50 ℃，進樣口溫度25 ℃)進行分析。在放電反應器后端用過濾裝置捕集反應生成的納米碳。納米碳利用TEM(JEOL JEM 2100F，銅網制樣，200 kV高壓)和Raman(LabRam HR Evolution，激光器波長514 nm，測試范圍1000～3000 cm-1)等表征手段分析其形貌和結構特征。

1.3 參數計算

反應器出口處檢測到的氣體物質有CH4、C2H2、C2H4、C2H6、H2等。由于CH4裂解反應導致進出口氣體流量發生變化，所以CH4轉化率X(CH4)(%)通過式(1)計算得到。

(1)

其中，φ(C2H2)、φ(C2H4)和φ(C2H6)分別為反應器出口氣體中的C2H2、C2H4和C2H6的體積分數，%；φ(CH4)out為出口氣體中CH4的體積分數，%；φ(C-CH4)為推算的轉化為固相碳的CH4的體積分數，%，通過式(2)計算得到。

(2)

其中：φ(H2)out為反應器出口氣體中的H2體積分數，%；φ(H2)CxHy為CH4轉化為各碳氫類副產物(CxHy)時所產生的H2體積分數，%。通過式(3)計算得到。

φ(H2)CxHy=3φ(C2H2)+2φ(C2H4)+φ(C2H6)

(3)

H2的選擇性S(H2)(%)的定義如式(4)所示。固相碳(C)、二碳(C2H2、C2H4或C2H6)的選擇性SC(%)、SC2(%)定義如式(5)和式(6)所示。

(4)

(5)

(6)

其中：φ(CH4)in為反應器進口CH4的體積分數，%；φ(CH4)react為根據產物推算反應掉的CH4體積分數總和，%；φ(C2)代表C2H2、C2H4或C2H6的體積分數，%；φ(CH4)react用式(7)計算。

φ(CH4)react=2φ(C2H2+C2H4+C2H6)+φ(C-CH4)

(7)

放電功率P(W)的計算式為：

(8)

式中：f為脈沖頻率，Hz；ti、ti+1分別為示波器采樣點i、i+1的時刻，s；Ui、Ui+1分別為i、i+1時刻脈沖電源輸出的電壓，V；Ii、Ii+1分別為i、i+1時刻脈沖電源輸出的電流，A。

2 結果和討論

2.1 放電特性

實驗中典型的火花放電電壓-電流波形如圖2所示。從圖2中可知，放電電壓和電流都呈現有規律的脈沖形式。實驗中脈沖電壓的峰值為5.5 kV，脈寬為85 μs，電流峰值達到200 A。在火花通道形成后，放電通道維持需要足夠大的峰值電流(>2 A)，同時放電須是短時間的脈沖放電，放電持續時間一般為10-7～10-3s。而實驗中峰值電流為200 A，脈寬為85 μs，火花放電能量密度大且脈沖時間短，從而保證CH4的高效裂解。

圖2 典型放電電壓電流波形圖(f=1000 Hz)Fig.2 Typical waveforms of discharge current and voltage (f=1000 Hz)

2.2 放電功率對CH4裂解的影響

等離子體化學的初始步驟主要是高能電子與氣體分子的碰撞，這一過程有助于CH4直接分解生成·CH3和·H自由基，·CH3自由基再脫氫和·H的相互結合生成最終產物固相碳和氫氣[22]。放電功率的高低直接影響自由基的生成，因此筆者首先研究了放電功率對CH4裂解的影響。在實驗中發現，CH4裂解的產物主要為H2、納米碳C、C2H2、C2H4和C2H6等。

氣體流量30 mL/min、CH4初始體積分數15%時不同放電功率下CH4裂解轉化和產物選擇性如圖3所示。從圖3(a)可知：CH4的轉化率隨著放電功率的增大而升高；當放電功率從25 W增大到60 W時，CH4轉化率從59.86%提高至76.60%；同時H2選擇性從66.17%增加至70.19%。另外，從圖3(b)產物選擇性結果可知：C2H2的選擇性最高，C選擇性次之，而C2H4和C2H6的選擇性均遠低于C2H2和C；當功率為25 W時，C2H2、C、C2H4和C2H6的選擇性分別為61.57%、35.37%、0.48%和2.56%。隨著放電功率增大到65 W，C2H2、C2H4和C2H6的選擇性分別下降了2.51%、0.21%和0.34%，而C的選擇性則提高了3.06%。當放電功率增大，放電間隙內放電強度、電子密度和電子碰撞頻率均提升，這有助于CH4的裂解，減少副產物的生成，提高H2和納米碳的選擇性[23-24]。

圖3 不同放電功率(P)對CH4裂解的影響Fig.3 Effect of different discharge powers (P)on CH4 dissociation(a)Methane conversion and hydrogen selectivity；(b)Product selectivityConditions：Q=30 mL/min；φ0(CH4)=15%

2.3 CH4初始體積分數對CH4裂解的影響

圖4反映了氣體流量30 mL/min、放電功率40 W時不同CH4初始體積分數下CH4的轉化和產物選擇性。從圖4(a)中可知：隨著CH4初始體積分數從5%增大到100%，CH4轉化率由63.11%下降至31.51%；H2選擇性也從69.51%下降至60.34%；而在圖4(b)中，C2H2選擇性從57.19%上升至66.34%；C選擇性由38.69%下降至26.68%；C2H4和C2H6的選擇性保持在較低水平。電子碰撞反應是CH4裂解的最重要途徑，在相同的放電功率下，放電產生的電子密度是一定的。隨著CH4初始體積分數的增大，CH4分子與電子的碰撞、激發、解離的概率增加，但中間產物·CH3、·CH2、·CH和·H之間的反應增多，最終導致CH4裂解成H2和納米碳的選擇性下降，而中間產物C2H2的選擇性反而升高。

圖4 不同CH4初始體積分數(φ0(CH4))對CH4裂解的影響Fig.4 Effect of different initial CH4 volume fraction (φ0(CH4))on CH4 dissociation(a)Methane conversion and hydrogen selectivity；(b)Product selectivityConditions：Q=30 mL/min；P=40 W

2.4 氣體流量對CH4裂解的影響

圖5反映了放電功率40 W、CH4初始體積分數15%時不同CH4流量下CH4轉化率和產物選擇性。由圖5(a)可知：當CH4流量從20 mL/min增加至60 mL/min時，CH4轉化率逐步降低，由76.85%降至50.71%；H2選擇性也隨之降低，從76.85% 降至66.32%。而在圖5(b)中，當CH4流量從20 mL/min增至60 mL/min時，C2H2的選擇性增加了6.11百分點，C的選擇性下降了5.85百分點。由于氣體流量的增大，氣體流動的線速率增大，停留時間相對減少，導致單位時間內，單位質量的反應物受高能電子碰撞、激發解離的量降低[25]，從而使CH4轉化率降低，H2選擇性下降[26]。因此，低CH4流量更利于實現CH4的高轉化率與H2的高選擇性。

圖5 不同氣體流量(Q)對CH4裂解的影響Fig.5 Effect of different gas flow rates (Q)on CH4 dissociation(a)Methane conversion and hydrogen selectivity；(b)Product selectivityConditions：P=40 W；φ0(CH4)=15%

2.5 反應溫度對CH4裂解的影響

圖6顯示了氣體流量30 mL/min、放電功率40 W、CH4初始體積分數15%時，不同反應溫度下CH4轉化率與各產物選擇性的變化趨勢。當小于500 ℃時，反應溫度對CH4轉化的影響較小。由圖6(a)可知，隨著反應溫度升高至800 ℃，CH4轉化率仍然維持在70%左右，而H2選擇性則下降了4.09%。從圖6(b)中可知，當反應溫度從500 ℃升高至800 ℃時，C2H2、C2H4、C2H6和C的選擇性有顯著的變化。C2H2選擇性由59.56%下降至 22.73%，C、C2H4、C2H6選擇性分別由36.25%、0.40%、2.23%增大至62.35%、1.31%、13.59%。這是因為，在500 ℃以上的高溫下，C2H2容易發生熱裂解，生成納米碳和H2，導致C2H2的選擇性下降，C的選擇性提高[27]。同時高溫下CH4裂解生成的自由基可能發生重組反應形成更多的C2H4與C2H6[28]。綜上所述，高溫有助于實現更高的C選擇性，但其對CH4轉化率和H2的選擇性影響不大。

圖6 不同反應溫度(T)對甲烷裂解的影響Fig.6 Effect of different reaction temperatures (T)on CH4 dissociation(a)Methane conversion and hydrogen selectivity；(b)Product distribution Q=30 mL/min；P=40 W；φ0(CH4)=15%

2.6 背景氣體種類對CH4裂解的影響

不同的背景氣體在等離子體碰撞過程中會產生不同的激發態物質，其對CH4轉化程度以及產物分布均產生影響。有研究[29]表明，由電子激發N2得到的自由基更有助于CH4裂解形成CH3與H，與Ar激發態下的CH4裂解相比，CH2與CH形成更少。圖7為氣體流量30 mL/min、CH4初始體積分數10%時N2與Ar背景氣氛下CH4轉化率與各產物選擇性對比圖。由圖7(a)可知，CH4在Ar氣氛下實現了更高的轉化率。在60 W功率下，Ar氣氛的CH4轉化率(83.56%)相比N2(63.05%)提高20.51百分點，H2選擇性為70.28%。這是由于電子與Ar碰撞后產生亞穩態Ar激發態，激發態的Ar原子的能量遠高于CH4的解離所需的能量，這促進了CH4轉化；而N2氣氛下N2分子自身具有復雜的振動能級結構，可能會消耗部分高能電子用于振動激發過程，導致CH4轉化的能量注入減少。但Ar氣氛下H2的選擇性反而有所下降。圖7(b)中50 W功率下Ar氣氛的C2H2的選擇性(79.45%)比N2(55.08%)的高24.37 百分點，而Ar氣氛的C選擇性(53.12%)比N2(77.00%)的低23.88 百分點。圖7(c)中，C2H4與C2H6均在Ar氣氛下表現出更低的選擇性。這是由于在Ar激發態下的有效二次碰撞相對更少，C2H2的進一步脫氫受到抑制，導致Ar背景氣氛下H2的選擇性更低，而C2H2的選擇性更高。另外，Ar加入能夠抑制C2H4和C2H6生成[30]。

2.7 碳的形態和結構

在影響成核和生長過程的眾多因素中，背景氣體在沒有催化劑的情況下對產品的形成和性能起著決定性的作用，氣體原子或離子直接參與碳納米材料的成核和生長[31]。圖8為氣體流量30 mL/min、放電功率40 W、CH4初始體積分數15%時Ar與N2背景氣氛下生成的納米碳的TEM和Raman表征結果。從圖8(a)中可知：CH4在N2氣氛下裂解生成的納米碳為直徑20～30 nm的無定形碳；而在Ar氣氛下出現了大量納米碳的團聚，并形成了間距恒定的石墨層結構，且出現向納米碳顆粒中心生長的趨勢，納米碳的結晶度更高。同時筆者對2組實驗獲得的納米碳樣品進行了拉曼表征，結果如圖8(b)所示。從圖8(b)中可知，D波段(≈1340 cm-1)和G波段(≈1580 cm-1)在譜圖中清晰可見。D波段對應非晶態的sp3碳，G波段對應晶體有序的sp2碳。ID/IG表示生成納米碳中的非晶態碳與晶體有序石墨型碳的程度比，ID/IG越小，結晶度越高，石墨化程度越高。根據圖8(b)可計算得到，Ar氣氛和N2氣氛下ID/IG分別為0.70和0.82。所以在Ar氣氛下所生成的納米碳石墨化程度更高。