冷等離子體耦合MoxC-Ni/Al2O3催化劑用于甲烷水汽重整制氫反應

刁亞南，所 聰，張 曉，方健聰，石 川

(大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

碳化鉬(MoxC)材料具有類貴金屬性質，同時可作為載體和助劑起到分散和穩定金屬的作用，作為一種新型催化材料在甲烷重整制氫反應過程中展現出獨特優勢。本課題組前期研究工作表明[12-15]：碳化鉬基催化劑材料由于獨特的能帶結構和電子性質，展現出優異的低溫活化H2O分子的催化性質，將其與傳統Ni基催化劑進行復合，能夠有效緩解甲烷活化速率過快帶來的表面積炭問題；同時，活性金屬與碳化鉬間的強相互作用有利于活性界面的有效構建以及活性金屬的鉚定，為高穩定、抗燒結型Ni基催化劑的設計構建提供了有效的解決方案。

另一方面，除了對催化劑的創新設計，高效的工藝過程強化開發同樣至關重要。如將新型催化體系與外場能量進行耦合，以有效地將熱、電和光能等轉化為活化CH4分子和H2O分子的驅動力，可實現溫和條件下CH4、H2O等分子的高效活化轉化[16]。冷等離子體具有高能電子，提供了一種低溫活化反應物分子的獨特技術，作為一種化學反應的促進手段，可以完成許多常規條件下難以進行的化學反應[17-18]。其中，介質阻擋等離子體中的電子溫度為1～10 eV(1 eV相當于11605 K)，可有效地將CH4、CO2、H2O等能源小分子活化成反應自由基、激發態物種(分子、離子、原子)，顯著降低反應能壘，促進低溫條件下吸熱反應的發生[19-20]。但是單純應用冷等離子體面臨產物選擇性差的問題[21-22]。因此，如何在溫和條件下將冷等離子體的高活性和催化劑的高選擇性有效地耦合變得至關重要。

本研究中將MoxC與Ni/Al2O3催化劑機械混合制備了MoxC-Ni/Al2O3雙功能催化劑，考察了MoxC助劑對催化劑結構、等離子體放電性質(放電功率、有效電容)、催化性能的影響。同時，在無額外熱源加熱條件下，通過對輸入電壓的調控可實現CH4解離速率和H2O活化速率的匹配，并對催化劑的穩定性及失活機制進行了探究。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氧化鋁，40～60目，購于中國石油蘭州化工研究院；硝酸鎳、七鉬酸銨(焙燒后得MoO3)，均為分析純，購于國藥基團化學試劑有限公司；甲烷(純度99.999%)、氫氣(純度99.999%)、二氧化碳(純度99.999%)、O2/Ar混合氣(O2體積分數1%)，購于大連化物所氣體站。

1.2 催化劑制備

Ni/γ-Al2O3制備：將一定量的硝酸鎳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法將所得溶液浸漬于γ-Al2O3粉末，40 ℃下靜置24 h。將前驅體放在80 ℃烘箱中干燥12 h，然后在600 ℃焙燒2 h。所得的催化劑記作NiAl，其中Ni的理論質量分數為10%。

α-MoC制備：將一定量的MoO3顆粒裝入內徑為6 mm的石英管中，在NH3氣氛下從40 ℃升至700 ℃(5 ℃/min)，保溫2 h。溫度降至40 ℃后，將NH3切換成20%CH4/H2，再次從40 ℃升至700 ℃(5 ℃/min)，保溫2 h，待溫度降至40 ℃后通1%O2/Ar鈍化12 h。

β-Mo2C制備：將一定量的MoO3顆粒裝入內徑為6 mm的石英管中，在20%CH4/H2氣氛下先從40 ℃升至300 ℃(5 ℃/min)，再升至700 ℃(1 ℃/min)，保溫2 h。冷卻至40 ℃后通1%O2/Ar鈍化12 h。

MoC-NiAl催化劑制備：將一定量的Ni/γ-Al2O3與α-MoC在研缽中機械混合60 min，所得的催化劑記作MoC-NiAl，其中Ni與Mo摩爾比為2/1。

Mo2C-NiAl催化劑制備：將一定量的Ni/γ-Al2O3與β-Mo2C在研缽中機械混合60 min，所得的催化劑記作Mo2C-NiAl，其中Ni與Mo摩爾比為2/1。

1.3 催化劑表征

粉末X射線衍射(XRD)分析采用日本島津公司XRD-6000儀器，射線源為CuKα(λ=0.15404 nm)，管電壓為240 kV，管電流為50 mA。

透射電子顯微鏡(TEM)分析在日本JEOL公司JEM-2100儀器上進行，工作電壓為200 kV。

拉曼光譜(Raman)分析采用美國Thermo Fisher公司的DXR Microscope儀器，激發波長為532 nm。

N2吸附-脫附測試在Micromeritics公司的ASAP 2460儀器上完成，比表面積采用BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法測定。

電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP-OES)測定在Optima 2000DV儀器上完成。

1.4 催化劑性能評價

催化劑性能評價在固定床反應裝置上進行，裝置示意圖如圖1所示。

圖1 介質阻擋放電等離子體催化反應器示意圖Fig.1 Schematic diagram of dielectric barrier diseharge plasma-catalytic reactor

將10 mg催化劑與300 mg石英砂混合均勻后置于剛玉管反應器中，500 ℃下H2還原1 h。冷卻至室溫，將電壓調至70 V，放電30 min，穩定后開始采樣。反應條件為：V(CH4)/V(H2O)/V(Ar)=1/1/3、質量空速(MHSV)為300000 mL/(g·h)、無額外熱源加熱。以CH4轉化率(XCH4，%)、H2O轉化率(XH2O，%)評價催化劑性能，計算式如式(1)和(2)所示。

(1)

(2)

式中：FCH4，in和FCH4，out分別為進氣口和尾氣口的CH4流量，mL/min；FH2，out為尾氣口的H2流量，mL/min；FH2O，in和FH2O，out分別為進氣口和尾氣口的H2O流量，mL/min。

2 結果與討論

2.1 Mo2C-Ni/γ-Al2O3和γ-Ni/Al2O3催化劑結構表征

圖2為還原后NiAl和Mo2C-NiAl催化劑的XRD譜圖。從圖2可以看出，NiAl催化劑上觀察到金屬Ni(JCPDS No.04-0850)和γ-Al2O3相(JCPDS No.75-0921)的特征衍射峰，表明該催化劑上NiO被還原為金屬Ni。而Mo2C-NiAl催化劑上除了觀察到金屬Ni和γ-Al2O3的衍射峰外，在2θ為36.4°和42.3°處觀察到β-Mo2C相的特征衍射峰(JCPDS No.65-8766)，說明該催化劑在制備過程中β-MoC相沒有被破壞。

圖2 還原后NiAl、Mo2C-NiAl催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the reduced NiAl and Mo2C-NiAl catalysts

表1為γ-Al2O3、NiAl和Mo2C-NiAl的物化性質。從表1可以看出：與γ-Al2O3載體相比，NiAl催劑的比表面積明顯降低化，表明浸漬法加入的Ni物種堵塞一部分Al2O3載體上的孔結構；Mo2C-NiAl催化劑的比表面積略高于NiAl催化劑。

表1 γ-Al2O3、NiAl和Mo2C-NiAl的物化性質Table 1 Textural properties of γ-Al2O3，NiAl and Mo2C-NiAl

2.2 不同輸入電壓下碳化鉬對Ni基催化劑活化H2O能力的提升作用

對于甲烷水汽重整反應，高溫反應條件下積炭和活性金屬燒結是傳統催化劑失活的主要原因。從反應動力學角度進行分析，由于反應過程中CH4的解離速率高于H2O的活化速率，導致CH4解離生成的碳物種來不及被H2O解離的O物種消耗而沉積在催化劑表面，進而形成積炭導致催化劑失活[23]。因此，如何實現實際工況下CH4解離速率和H2O活化速率的匹配至關重要。

基于碳化鉬基材料具有優異活化H2O分子特性的研究基礎，在無額外熱源加熱條件下，進一步考察了引入碳化鉬物種后不同輸入電壓對催化劑CH4和H2O解離速率的影響，如圖3所示。從圖3可以看出，對于Mo2C-NiAl催化劑，當輸入電壓為30 V時，CH4轉化率高于H2O，這是由于CH4分子的C—H鍵能低于H2O分子的O—H鍵能，冷等離子體更有利于活化甲烷，表明冷等離子體起到主要作用。當輸入電壓升高至40 V，H2O的轉化率高于CH4，并且隨著輸入電壓的進一步提高，兩者轉化率同步增大且差距逐漸減小，尤其是輸入電壓為70 V時CH4和H2O的轉化率分別為80%和82%，表明催化劑的催化作用逐漸增強，即高輸入電壓下冷等離子體與Mo2C-NiAl間的協同作用也逐漸增強。通過以上結果分析，70 V是最優的輸入電壓值，此時CH4解離速率和H2O活化速率相匹配，有助于抑制積炭的生成。

圖3 不同輸入電壓條件下Mo2C-NiAl催化劑的CH4和H2O轉化率Fig.3 Conversions of CH4 and CO2 over Mo2C-NiAl catalyst at different input voltagesReaction conditions：V(CH4)/V(H2O)/V(Ar)=1/1/3；MHSV=300000 mL/(g·h)；Without any external heating

2.3 碳化鉬助劑對催化劑放電性質的影響作用

等離子體-催化耦合模式下，不同填充材料上放電性質(如有效電容、放電功率)對催化活性有顯著的影響。通過測不同填充材料時的李薩如圖形確定其在放電區域內的放電功率、有效電容及放電形式[24]，如圖4所示。由圖4可以看出：當填充石英砂時，測得的李薩如圖形為平行四邊形，表明放電形式以絲狀放電為主；而填充NiAl和Mo2C-NiAl催化劑后，測得的李薩如圖形為橢圓形，表明填充催化劑之后放電形式轉變為以表面放電為主。放電形式的改變進一步說明等離子體與催化劑間具有顯著的協同作用[24]。對有效電容和放電功率進一步分析結果表明，與填充石英砂相比，填充催化劑后放電功率和有效電容明顯提高，這主要來自于不同填充材料上放電形式的改變[25]。與NiAl催化劑相比，Mo2C-NiAl催化劑上的放電功率和有效電容進一步提高，表現出最大的放電功率和有效放電電容(分別為48 W和178 pF)，主要是由于碳化鉬具有良好的導電性[26]，有助于放電過程中電荷積累。

圖4 等離子體催化耦合模式下填充石英砂、NiAl、Mo2C-NiAl的李薩如圖及其放電功率和有效電容Fig.4 Lissajous figures of being filled with quartz sand，NiAl and Mo2C-NiAl under plasma catalytic coupling mode and discharge power and effective capacitance Lissajous figures：(a)Quartz sand；(b)NiAl；(c)Mo2C-NiAl；(d)Corresponding discharge power and effective capacitance Reactionconditions：V(CH4)/V(H2O)/V(Ar)=1/1/3；MHSV=300000 mL/(g·h)；Input voltage 70 V；Without any external heating；The temperature generated by plasma discharge in catalyst bed is 630 ℃.

2.4 不同晶相碳化鉬助劑對催化活性的影響

為比較不同晶相的碳化鉬助劑(α-MoC、β-Mo2C)對催化活性的影響，在CH4/H2O/Ar體積比為1/1/3、MHSV為300000 mL/(g·h)、輸入電壓為70 V、無額外熱源加熱、催化劑床層溫度約為630 ℃的條件下，考察了等離子體催化耦合模式下MoC-NiAl和Mo2C-NiAl催化劑的活性，如圖4所示。Mo2C-NiAl的CH4轉化率(81%)高于MoC-NiAl(76%)，表明β-Mo2C的加入更有助于催化劑催化活性的提高。

2.5 等離子體催化耦合模式下催化劑穩定性能評價

圖5為等離子體催化耦合模式下NiAl和Mo2C-NiAl催化劑的穩定性評價結果。從圖5可以看出，在CH4/H2O/Ar體積比為1/1/3、MHSV為300000 mL/(g·h)、輸入電壓為70 V、等立體放電產生的溫度約為630 ℃、無額外熱源加熱條件下，Mo2C-NiAl催化劑具有最高的初始CH4轉化率。對于NiAl催化劑，在反應時間29 h內，CH4轉化率由80%降至48%，催化劑出現明顯失活。相較于NiAl催化劑，Mo2C-NiAl催化劑則展現出最優異的催化穩定性，經過反應時間29 h，CH4轉化率始終保持在80%左右，催化劑性能基本不變，這主要得益于β-Mo2C較好的活化H2O能力及其和金屬Ni間較強的相互作用，有利于金屬的分散和穩定，抑制了反應過程中積炭的生成和Ni的團聚燒結。

圖5 等離子體催化耦合模式下NiAl和Mo2C-NiAl催化劑的穩定性評價Fig.5 Stability performance of NiAl and Mo2C-NiAl catalysts under plasma catalytic coupling mode ReactionV(CH4)/V(H2O)/V(Ar)=1/1/3；MHSV=300000 mL/(g·h)，Input voltage 70 V；Without any external heating；The temperature generated by plasma discharge in catalyst bed is 630 ℃.

結合上述結果，推測等離子體催化耦合模式下甲烷水汽重整的反應機理可能是：氣相中等離子體放電產生的高能電子與反應物分子(CH4、H2O)發生非彈性碰撞，使其轉化為激發態物種(如CH3*、CH2*、CH*、H*、OH*等)[27-28]。同時，生成的激發物種快速擴散吸附于Mo2C-NiAl和NiAl催化劑表面發生表面反應，有效地提高了放電區域內催化劑的催化性能[29]。

2.6 碳化鉬物種對Ni基催化劑抗積炭性能的影響

為了探究不同催化劑在甲烷水汽重整反應中的失活原因，進一步對穩定性測試后的催化劑進行了XRD表征，結果如圖6所示。由圖6可以看出：對于反應后NiAl催化劑，除了Ni、Al2O3相的衍射峰外，在2θ為26.6°處出現1個明顯的衍射峰，歸因于石墨碳(JCPDS No.26-1080)，表明反應過程中NiAl催化劑上有明顯積炭生成；此外，金屬Ni的衍射峰相較于反應前樣品明顯增強，說明發生一定程度的團聚現象，催化劑的積炭和金屬Ni的團聚可能是其失活的主要原因。而對于反應后Mo2C-NiAl催化劑，除了觀察到Ni、γ-Al2O3、β-Mo2C相的衍射峰外，沒有出現石墨碳或MoO2的衍射峰，表明該催化劑在反應過程中被氧化且積炭被有效抑制，說明該催化劑上H2O活化速率和CH4解離速率相匹配；同時金屬Ni的衍射峰強度最弱，表明β-Mo2C的引入能夠有效地抑制金屬的團聚燒結，因此Mo2C-NiAl催化劑表現出最好的反應穩定性。

圖6 反應后NiAl、Mo2C-NiAl催化劑的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of spent NiAl and Mo2C-NiAl catalysts

為了進一步確定不同催化劑上的積炭程度，對其進行了Raman表征，如圖7所示。D帶(1341 cm-1)表示積炭的無定型程度，G帶(1596 cm-1)表明積炭的石墨化。D帶和G帶的峰強度比值(ID/IG)則可以表示反應后催化劑上積炭的石墨化程度，即ID/IG越小，積炭石墨化程度越高[30-31]。由圖7可以看出，Mo2C-NiAl的ID/IG大于NiAl，表明NiAl催化劑上積炭石墨化程度更高，不利于氧物種氧化消除，這與XRD結果相一致。

圖7 反應后NiAl和Mo2C-NiAl催化劑的Raman圖譜Fig.7 Raman spectra of spent NiAl and Mo2C-NiAl catalysts

為了比較反應前后不同催化劑上Ni粒徑變化，對反應前后的催化劑進行TEM表征，如圖8所示。

圖8 反應前后不同催化劑的TEM照片和相應的粒徑分布Fig.8 TEM images and corresponding particle size distribution of different catalysts before and after reduction(a)，(b)Reduced NiAl；(c)，(d)Reduced Mo2C-NiAl；(e)，(f)Spent NiAl；(g)，(h)Spent Mo2C-NiAl

從圖8看出，γ-Al2O3載體具有一定的棒狀結構。與反應前Mo2C-NiAl催化劑相比(圖8(c)和(d))，反應前NiAl催化劑上的Ni顆粒(黑點)較為明顯(圖8(a)和(b))，表明催化劑在還原過程中Ni發生一定程度的團聚。還原后NiAl催化劑上的金屬Ni平均粒徑為7.3 nm，而加入Mo2C后Ni的平均粒徑減小至4.0 nm，表明Mo2C的引入能夠使金屬Ni在還原過程中再分散，歸因于Ni與Mo2C間具有強相互作用[29]。反應后NiAl催化劑上金屬Ni發生明顯團聚(圖8(e)和(f))，Ni的平均粒徑為10.5 nm；而反應后Mo2C-NiAl催化劑上未觀察到明顯的Ni顆粒(圖8(g)和(h))，且Ni的平均粒徑為5.5 nm，表明β-Mo2C的加入有效抑制了金屬Ni燒結，有助于催化穩定性的提高。

3 結 論

(1)利用機械混合法制備了MoxC-Ni/γ-Al2O3復合型催化劑，系統考察了碳化鉬助劑對催化劑結構的影響。研究表明，由于Ni與β-Mo2C間具有較強相互作用，Mo2C的加入促進了金屬Ni的再分散，有效提升了催化劑的抗燒結能力。

(2)與NiAl催化劑相比，Mo2C的加入(Mo2C-NiAl催化劑)顯著提高了放電過程中的放電功率和有效電容，這主要歸因于Mo2C具有良好的導電性，有助于電荷累積和表面局域電場的提高。同時，當輸入電壓為70 V時，CH4解離速率和H2O活化速率相匹配，有效地抑制長周期反應過程中積炭的生成。

(3)無額外熱源加熱條件下，Mo2C-NiAl催化劑展現出最優的甲烷水汽重整反應穩定性，在反應時間29 h內CH4轉化率始終保持在80%，歸因于Ni粒徑小和β-Mo2C具有較好的活化H2O能力。

(4)基于實驗結果，提出了催化劑在等離子體催化甲烷水汽重整反應中可能的反應過程：反應物分子與等離子體放電產生的高能電子發生非彈性碰撞后生成活性激發態物種，然后擴散并吸附在催化劑上發生表面反應，有效地提高了等離子體與催化劑間的協同作用。