聚合物分散液晶薄膜的極化特性及其對電光性能的影響*

陳昊鵬 聶永杰 李國倡 魏艷慧 胡昊 魯廣昊 李盛濤 朱遠惟?

1) (西安交通大學,電力設備電氣絕緣國家重點實驗室,西安 710049)

2) (西安交通大學,前沿科學技術研究院,西安 710054)

3) (云南電網有限責任公司電力科學研究院,昆明 650217)

4) (青島科技大學,自動化與電子工程學院,青島 266000)

液晶含量和外加電場類型是影響聚合物分散液晶薄膜電光性能的重要因素,而對薄膜微觀形貌的分析并不能直接反映電光性能的變化機理.因此本文以液晶材料E7 和光聚物NOA65 共混制備的聚合物分散液晶薄膜作為研究對象,通過對其極化特性的研究,揭示了在不同液晶含量和不同類型電場下極化過程對薄膜電光性能的調控規律和微觀機制.結果表明,在10–1—106 Hz 頻率范圍內,薄膜在低頻、中頻和高頻存在3 個松弛極化過程,分別為熱離子極化、界面極化和轉向極化.通過Arrhenius 公式擬合計算了各極化過程的活化能,發現隨著液晶含量的增大,轉向極化的活化能從0.88 eV 下降至0.83 eV,導致液晶分子轉向的閾值場強和飽和場強降低.相比于交流電場,直流電場下熱離子極化形成內建電場,導致閾值場強和飽和場強大幅增大,而極化弛豫時間的延長會導致響應時間的延長.此項研究對進一步分析和提升聚合物分散液晶薄膜的電光性能具有指導意義.

1 引言

聚合物分散液晶(PDLC)器件由于其獨特的電控開關特性而受到廣泛關注[1?4].與傳統電致變色材料的電控特性不同[5,6],在未施加電場時,PDLC 聚合物基體中的液晶分子隨機取向,入射光被散射,薄膜呈現乳白色.當施加足夠的電場時,液晶分子發生轉向,折射率隨之發生改變[7],當液晶的尋常光折射率與聚合物基體折射率匹配時,薄膜變透明.隨著國內外學者的廣泛研究,聚合物分散液晶的應用已逐漸推廣到智能窗、顯示器[8]、光柵[9]、傳感器[10]、有機發光二極管[11]、場效應晶體管[12]和太陽能收集器件[13]等領域.

高驅動電壓、低對比度和相對較長的響應時間是現階段限制PDLC 實際應用的主要瓶頸,因此如何提高其電光性能成為學術界研究的主要課題,而研究不同條件下PDLC 的電光響應機制,是提升其電光特性的重要前提[14?17].Liang 等[18]研究了不同液晶和交聯劑含量對PDLC 薄膜電光性能的影響,發現交聯劑和液晶含量能夠影響薄膜的整體交聯度,從而導致聚合物網絡和液晶微滴尺寸的變化.更大的聚合物網絡減小了對液晶微滴的錨定作用,使液晶分子取向一致所需的電壓更小,即降低了PDLC 薄膜的閾值電壓.Nasir 等[19]發現光引發劑的濃度能夠直接影響相分離過程,而相分離過程又反向調控了PDLC 薄膜的形貌.基于以上發現,他們通過優化引發劑的濃度,獲得了驅動電壓低、開關時間短、功耗低的PDLC 器件.Meng 等[20]通過向PDLC 薄膜中添加低濃度的γ-Fe2O3納米粒子,吸附其中的雜質離子,提高了薄膜的有效介電常數和折射率,獲得了高對比度,低驅動電壓和閾值電壓的PDLC 薄膜.

綜合而言,此前對PDLC 薄膜電光性能演變機制的研究多是基于對薄膜微觀形貌的表征,通過分析液晶微滴和聚合物網絡之間的相互作用實現性能提升,缺乏相關機制的闡述和實驗驗證.聚合物的分子和配比結構會顯著影響其極化和電氣特性[21],介電特性研究可實現對材料微觀結構和宏觀電學性質的關聯分析[22?25].因此本文通過對PDLC薄膜介電性能的測試,分析了其極化特性,研究了不同液晶含量和不同類型電場條件下極化過程對電光性能的調控規律和影響機制.

2 薄膜制備與實驗

2.1 薄膜制備

本文使用的液晶材料是向列相液晶E7,聚合物是紫外光固化膠NOA65.配制液晶質量分數為50%、60%、70%的共混溶液,在熱臺上攪拌均勻后置于100 ℃烘箱中加熱24 h 使其混合充分.使用絕緣雙面膠對兩塊清洗干凈的ITO 玻璃的ITO電極面進行粘合制備成液晶空盒,上下ITO 電極間距為20 μm.制備用于電光性能測試試樣時,先將向列相液晶E7 與紫外光固化膠NOA65 的共混溶液在各向同性態(60 ℃)下進行預熱,之后將共混溶液利用毛細作用注入到制備好的液晶空盒中;制備用于介電性能測試的試樣時,通過移液槍將共混溶液均勻滴涂在直徑為40 mm 的銅電極上.隨后在波長為365 nm 的紫外光源下照射20 min 完成兩種測試樣品的固化,制備后的樣品如圖1 所示.

圖1 (a)電光性能測試和(b)介電性能測試的樣品示意圖Fig.1.Sample diagram of (a) electro-optical property test and (b) dielectric property test.

2.2 電光性能及介電性能測試

通過圖2 所示的自建電光測試系統對復合薄膜的電光性能進行測量,測試系統主要由Zolix公司光譜范圍為200—1100 nm 的150 W 氙燈光源、Agilent B2900 系列數字源表、Ocean Optics HR4000 CG-UV-NIR 高分辨率光譜儀和計算機構成.在測試時,可編程數字源表用作電壓源,與液晶盒的ITO 電極相連,入射光通過光纖透過試樣后被光譜儀接收,從而獲得不同電場強度下PDLC薄膜在550 nm 波長處透過率的變化.介電性能通過Concept80 寬頻介電譜儀測得,為保證試樣與電極的良好接觸,測試前在試樣表面噴鍍直徑為12 mm 的金作為上電極,外電極結構為平行板電極,測試采用1 V 交流小信號,測試溫度范圍為–40—60℃,頻率范圍為10–1—106Hz.

圖2 電光測試系統示意圖Fig.2.Schematic diagram of electro-optical test system.

3 實驗結果與討論

3.1 PDLC 薄膜的極化特性

在10–1—106Hz 范圍內,一般存在熱離子極化、界面極化和轉向極化.熱離子極化的松弛時間較長,一般出現在低頻區域.界面極化的松弛峰一般出現在101—103Hz.轉向極化受到分子熱運動、電場的作用以及分子間相互作用的影響,松弛峰一般出現在102—106Hz.介電模量譜能夠為材料的極化和弛豫提供有效的信息[26],圖3 為PDLC薄膜的介電模量譜虛部,可以發現在低頻、中頻和高頻段出現3 個松弛峰.結合不同極化類型松弛峰出現的頻段,認為峰A 對應于熱離子極化過程,其中,熱離子來源于液晶中存在的雜質離子.以所使用的液晶材料E7 為例,雜質離子濃度在1015cm–3數量級[27].而雜質離子為弱聯系離子,在無外施電場時均勻分布,不呈現宏觀偶極矩;施加電場后,具有單一方向的直流電場破壞了離子隨機的均勻分布,形成宏觀偶極矩,發生熱離子極化.峰B 為界面極化過程.在薄膜制備過程中,液晶微滴會析出并被聚合物網絡包絡形成豐富的不均勻界面,在電場的作用下,內部的自由電荷在界面處積聚,發生界面極化.峰C 對應于轉向極化,薄膜中的轉向極化主要來源于具有偶極特性的液晶分子,是影響PDLC 薄膜電光性能的主要因素.

介電損耗譜中損耗峰峰值的大小反映該類型極化程度的大小,由于低頻處電導損耗較大會掩蓋熱離子極化的損耗峰,因此選取25 ℃和–40 ℃下PDLC 薄膜的介電損耗譜,分別研究液晶含量對界面極化和轉向極化的影響,結果如圖4 所示.從圖4(a)可以看出,25 ℃下界面極化的損耗峰峰值隨液晶含量的增大從0.64 下降到0.47,這是由于液晶含量增大,PDLC 薄膜中液晶微滴尺寸增大,比表面積減小,與聚合物基體形成的界面減小,導致薄膜中界面極化強度的降低.轉向極化的損耗峰峰值隨液晶含量的增大從0.069 增大到0.087,這是由于轉向極化主要來源于PDLC 薄膜中的液晶分子,液晶含量增大,導致薄膜中轉向極化程度增大.值得注意的是,在圖4(b)所示的–40 ℃下轉向極化損耗峰的高頻方向存在一個特征峰,這是結構損耗引起的,結構損耗一般存在于高頻低溫處.

圖4 (a) 25 ℃和(b)–40 ℃下不同液晶含量PDLC 薄膜的介電損耗譜Fig.4.Dielectric loss spectrum of PDLC films with different liquid crystal content at (a) 25 ℃ and (b)–40 ℃.

極化活化能能夠反映極化發生的難易程度,以上分析的3 個松弛峰都隨溫度的升高向高頻方向移動,屬于類德拜松弛過程.其特征峰頻率與溫度符合Arrhenius 公式,在介電模量譜中可以通過松弛峰對應的弛豫時間來計算活化能,計算公式如下[28]:

其中,τ為不同溫度T下的弛豫時間,τ0為最大概率值的松弛時間,μ為活化能,kB為玻爾茲曼常數.在特征峰峰值處滿足:

其中,fm為介電模量譜中特征峰對應的頻率.將(2)式代入(1)式可以得到:

通過一次函數擬和lnfm與1/T可以求得活化能.由于測試頻率并非連續變化,兩個測試點之間存在間隔,峰的位置可能出現在兩個測試點之間.同時,由于峰A 和峰B 相鄰較近,且峰B 的值較大,對峰A 的干擾較強,因此采用高斯分峰的方法確定峰A 和峰B 的位置.不同液晶含量PDLC 薄膜3 個松弛峰活化能的擬合結果如圖5(a)—(c)所示,其中熱離子極化的活化能最大,轉向極化次之,界面極化最小.活化能隨液晶含量的變化趨勢如圖5(d)所示,隨著液晶含量的增大,熱離子極化的活化能增大,界面極化與轉向極化的活化能減小,且減小趨勢相仿.需要特別注意的是,轉向極化作為影響液晶分子轉向的重要因素,其活化能從0.88 eV 減小到0.83 eV.相關前期研究表明,液晶微滴的尺寸會隨液晶含量的增大而增大[12],從而導致聚合物網絡的錨定作用減弱,轉向極化活化能的減小為其提供了直接的實驗證據.

圖5 PDLC 薄膜的極化活化能 (a) 50%,(b) 60%,(c) 70%和(d)極化活化能隨液晶含量的變化趨勢Fig.5.Polarization activation energy of PDLC films: (a) 50%,(b) 60%,(c) 70%,and (d) variation trend of polarization activation energy with liquid crystal content.

3.2 PDLC 薄膜的電光性能

在液晶/聚合物共混體系中,受制于聚合物網絡結構的阻礙作用,液晶分子的轉向程度取決于所施加的電場的大小,50 Hz 交流電場下PDLC 薄膜的電場強度-透過率變化曲線如圖6(a)所示.50%,60%和70%液晶含量PDLC 薄膜的最大透過率分別為75.0%,74.1%和72.9%,這是由于隨著液晶含量的增大,形成的液晶微滴尺寸增大,對光的散射增強,從而導致最大透過率發生微弱下降.定義最大透過率的10%和90%對應的電場強度為PDLC薄膜中液晶分子發生轉向的閾值場強(Eth)和飽和場強(Esat),其統計結果如圖6(b)所示,隨著液晶含量的增大,Eth和Esat下降,這是由于液晶含量的增大導致轉向極化活化能降低,聚合物的錨定作用減弱,液晶分子更容易在電場的作用下發生轉向.

圖6 交流電場下,不同液晶含量PDLC 薄膜 (a)電場強度-透過率關系;(b)閾值場強和飽和場強Fig.6.(a) E-T relationship and (b) Eth and Esat of different liquid crystal content PDLC films under AC electric field.

直流電場和交流電場下PDLC 薄膜的透過率對比如圖7 所示,聯立圖8(a)所示的直流電場下不同液晶含量PDLC 薄膜的電場強度-透過率曲線,發現相比于交流電場,直流電場下PDLC 薄膜在相同電場強度下的透過率明顯下降.其產生機制是薄膜中的熱離子極化導致雜質離子在直流電場作用下發生定向移動,形成與外加電場方向相反的內建電場,使作用于液晶分子的有效電場降低,從而導致透過率下降.值得注意的是,透過率的下降隨著液晶含量的增大更為明顯,以15 kV/mm 下的透過率為例,50%,60%,70%液晶含量的復合薄膜透過率分別下降22%,37%,61%,這是由于液晶含量越高,雜質離子越多,熱離子極化程度越大,形成的內建電場越大,最終導致更為明顯的透過率下降.如圖8(b)所示,內建電場也導致直流電場下薄膜的Eth和Esat大幅增大,但與交流電場下不同,其Esat隨液晶含量的上升而增大,這是由于此時形成的內建電場較大,其對飽和場強的影響大于轉向極化活化能減小帶來的影響.

圖7 直流電場和交流電場下PDLC 薄膜的透過率對比圖Fig.7.Transmittance comparison of PDLC films in DC and AC electric fields.

圖8 直流電場下,不同液晶含量PDLC 薄膜 (a)電場強度-透過率關系;(b)閾值場強和飽和場強Fig.8.(a) E-T relationship and (b) Eth and Esat of different liquid crystal content PDLC films under DC electric field.

圖9(a),(b)分別為PDLC 薄膜在15 kV/mm的交流和直流電場下的透過率響應特性,交流電場下薄膜在施加電場時透過率快速增大并保持穩定,撤掉電場時透過率恢復且不再變化,展現出快速且穩定的響應特性.與交流電場下不同的是,直流電場下在施加和撤去外施電場時透過率都存在一個明顯的響應峰,且此響應峰的弛豫時間可達數秒之久.此響應峰來源于 PDLC 薄膜中的熱離子極化,電場施加初期薄膜的透過率先達到最大值,隨后熱離子極化過程在直流電場下建立內建電場,隨著外加電場的持續施大,內建電場幅值不斷增大,導致作用于液晶分子的有效電場不斷減小.此極化完全建立后,薄膜中形成穩定的內建電場,透過率不再發生變化.同時,發現內建電場的建立時間隨液晶含量的增大而增長,由圖2(a)可知,室溫下熱離子極化出現的頻率在10–1—100Hz,內建電場的建立時間和熱離子極化的弛豫時間一致,進一步證實了PDLC 薄膜中熱離子極化的存在.撤掉直流外施電場后,在透過率迅速衰減至關斷態時,內建電場的作用導致透過率小幅上升,之后,伴隨著正負雜質離子的復合,透過率最終降低至關態值.而在交流電場下,電場變化的周期為0.02 s,遠小于熱離子極化的弛豫時間,導致雜質離子的移動跟不上電場方向的變化,內建電場不能完全建立,因此對透過率的變化影響很小.

圖9 (a)交流電場和(b)直流電場下PDLC 薄膜的響應特性Fig.9.Response characteristics of PDLC films under (a) AC and (b) DC electric field.

綜上,通過對PDLC 薄膜極化特性的研究,解釋了其在不同液晶含量和不同電場類型下的電光性能的調控機理.隨著液晶含量的增大,聚合物的錨定作用減弱,PDLC 薄膜中轉向極化的活化能降低,在電場的作用下液晶分子轉向變得更加容易,引起閾值場強和飽和場強的降低;另一方面,PDLC 薄膜中液晶含量的提升,會引入較多的雜質離子,PDLC 薄膜的熱離子極化增強,內建電場增大,最大透過率下降.直流電場下,雜質離子定向移動形成與外施電場方向相反的內建電場,使作用于液晶分子的有效電場強度減小,導致閾值場強和飽和場強增大,且此種熱離子極化的弛豫過程會導致響應時間的延長;交流電場下,由于熱離子極化的弛豫時間遠大于外施電場的變化周期,內建電場較難建立,對電光性能的影響很小.

4 結論

通過對PDLC 薄膜介電性能和電光性能的測試,研究了薄膜的極化特性及其對電光性能的調控規律和機制.

1) PDLC 薄膜在10–1—106Hz 頻率范圍內存在3 種松弛極化,在低頻、中頻、高頻段分別為熱離子極化、界面極化、轉向極化.熱離子極化主要來源于液晶材料中的雜質離子,界面極化主要來源于液晶微滴與聚合物網絡形成的界面,轉向極化主要來源于液晶分子本身.

2)根據Arrhenius 公式計算了各極化過程的活化能,隨著液晶含量的增大,轉向極化的活化能降低,表明聚合物網絡對液晶微滴的錨定作用減弱,導致PDLC 薄膜中液晶分子轉向的閾值場強和飽和場強減小.

3)直流電場下,薄膜中的熱離子極化過程形成內建電場,使作用于液晶分子的有效電場減小,導致其轉向的閾值場強和飽和場強增大,而極化弛豫時間的延長導致響應時間的延長.

4)結合PDLC 薄膜極化特性與電光性能的研究結果,可以通過提高液晶材料的純度,削弱內建電場的形成,提高最大透過率,降低閾值場強和飽和場強,并顯著改善PDLC 薄膜在直流電場下的電光特性,進而擴大PDLC 薄膜的許用場強范圍,提升其電響應靈敏度.