通過導納譜表征銅銦鎵硒電池中的缺陷*

田小讓 賈銳

(中國科學院微電子研究所,北京 100029)

本文通過導納譜技術表征銅銦鎵硒(CIGSe)太陽電池吸收層中缺陷的能量分布,研究了 CIGSe 太陽電池退火后效率提高的機理.研究發現退火后CIGSe 電池的暗電流減小了大約1 個數量級,電池的理想因子也從退火前的2.16 減小到退火后的1.85.在反向偏壓下,退火前CIGSe 太陽電池的電容高于退火后的.通過對電池的C-V 特性進行1/C 2-V 線性擬合獲得退火前CIGSe 電池吸收層中的自由載流子濃度高于退火后,此外還獲得了CIGSe 電池退火前后的內建電壓分別為0.52 V 和0.64 V.通過導納譜的測試發現退火后吸收層中缺陷的激活能降低,但是缺陷濃度幾乎不變.缺陷激活能的降低意味著銅銦鎵硒太陽能電池中缺陷的SRH (Shockley-read-hall)復合概率降低,因此退火后太陽能電池的開路電壓和并聯電阻的增大提高了電池的性能.

1 引言

通常,半導體帶隙中的缺陷對太陽能電池的效率具有明顯的不利影響.缺陷的濃度和激活能對電池中的載流子復合概率有顯著影響.根據SRH (Shockley-read-hall)載流子復合理論,本征費米能級附近的缺陷能級更容易成為載流子的復合中心[1].目前,半導體器件中缺陷能級及其分布的表征方法主要有深能級瞬態光譜 (DLTS)[2,3]和導納譜法[4].深能級瞬態譜可以表征半導體器件中的雜質、缺陷深能級、界面態等特性,并且具有精度高、速度快等優點,但是深能級瞬態譜對設備的要求高、缺陷濃度計算過程復雜[5].而導納譜可以在一些半導體缺陷的表征中在實現不輸深能級瞬態譜(DLTS)靈敏度的前提下,導納譜的光譜分辨率更高以及測試工作量少,此外導納譜可以表征更快的載流子發射過程[6].因此在鈣鈦礦太陽電池、肖特基器件、有機半導體器件等半導體缺陷的表征過程中使用了導納譜方法[7?13].

導納譜是一種用來表征半導體中的體缺陷[14]以及金屬絕緣體半導體 (MIS)和肖特基結[15,16]等結構界面態的技術手段.根據a-Si:H/c-Si 異質結構的電容-溫度(C-T)特性,Gudovskikh 等[7]通過不同頻率的交流信號獲得了非晶硅異質結的界面態密度.他們通過類似的方法還得到了硅基異質結太陽電池的界面態濃度.此外,在不同溫度下,根據缺陷能級對交流小信號的頻率響應,他們獲得了缺陷的激活能和濃度分布等缺陷信息.通過退火可以提高太陽能電池的性能,并且退火條件與缺陷態密切相關.因此,已有大量研究利用導納譜[17?20]表征銅銦鎵硒(CIGSe)太陽電池吸收層缺陷.

本文采用導納譜技術表征CIGSe 電池退火前后的缺陷差異.表征結果顯示CIGSe 太陽能電池吸收層中存在一個類施主缺陷,該缺陷的激活能從退火前的155 meV 降低到退火后的134 meV.因此,退火過程使得太陽能電池的缺陷激活能變小,CIGSe 吸收層中的缺陷對于載流子的復合能力變弱.此外,研究發現退火前CIGSe 太陽能電池的反向暗電流比退火后高大約1 個數量級,而且退火后太陽電池的理想因子減小,這與電池吸收層中的缺陷激活能減小的結果相符,都表明退火后電池中載流子的復合減弱.

2 實驗和方法

測試的CIGSe 電池結構如圖1 所示.首先,通過磁控濺射的方法在玻璃襯底上沉積了500 nm厚的金屬Mo,并且通過三步共蒸法沉積了2.3 μm厚的P 型CIGSe (CuIn0.7Ga0.3Se2)層.在沉積CIGSe層后,通過化學共浴法沉積了100 nm 厚的N 型CdS層以避免ZnO 與CIGSe 的直接接觸,減小了界面的復合.隨后通過直流磁控濺射沉積的ZnO 和Al-ZnO 的厚度分別為250 nm 和400 nm.最后在電池正面使用電子束蒸發的方法沉積Ni/Al 的電極,厚度分別為10 nm/1500 nm.使用激光將制備成的CIGSe 電池劃分為1 cm×0.5 cm 的電池單元.在CIGSe 電池樣品制備完成后,對電池退火前后的電流、電容等特性進行了表征,其中退火條件為:在壓縮空氣中對CIGSe 電池進行退火,退火的溫度為150 ℃、退火時間為10 min.

圖1 CIGSe 電池樣品的結構示意圖Fig.1.Structure diagram of CIGSe solar cells.

對于CIGSe 電池而言,耗盡區主要分布在CIGSe吸收層中,因此本文表征的缺陷主要來源于CIGSe層中的體缺陷以及界面態.CIGSe 電池的能帶圖以及等效電路圖如圖2(a)所示.

圖2 (a) 待測器件的能帶圖和等效電路;(b) 器件在測試系統中的等效模型Fig.2.(a) Energy band and equivalent circuit diagrams of tested device;(b) test model diagram of equivalent circuit.

在圖2(a)中,Cd為CIGSe 耗盡區的電容,Rb是CIGSe 電池未耗盡區域的電阻,Cb為電池的未耗盡區的電容.根據圖2(a)中的電池等效電路圖,電池電容測試的等效導納的關系如圖2(b)所示,推導得出導納的表達式為

式中,Gp和Cp分別為器件的測試電導與電容.此處,Gp和Cp與電池等效電路中的電阻、電容之間的關系如下:

根據(2)式和(3)式,推斷出電池的電容和電導與測試信號的角頻率有關.電池耗盡區的電容(Cd)、電導與器件測試的溫度有關.測試得到的電池電容會隨著測試信號的頻率的增大逐漸變小.測試信號的頻率低于拐點頻率時,電池電容的大小基本等于耗盡區的電容Cd.因此,通常將測試得到的電容Cp當作電池耗盡區的電容Cd.

導納譜是基于器件的電容-頻率(C-f)特性表征太陽能電池的缺陷濃度和激活能.缺陷激活能和濃度的獲得與電容導數ωdC/dω密切相關.利用導納譜技術表征CIGSe 電池缺陷濃度的能量分布如(4)式所示[8]:

式中,Nt(Eω) 為在距離價帶頂Eω處的缺陷濃度,Ud為CIGSe 電池的自建電勢,q為電子的電荷量,ω為測試信號的角頻率,k0為玻爾茲曼常數,T為溫度.

導納譜表征缺陷需要在不同溫度下進行測試.實驗過程中采用Lakeshore 溫控平臺對測量溫度進行檢測和控制.壓縮機用于壓縮液氦以冷卻測試樣品臺,通過熱電阻加熱使樣品臺溫度維持在特定溫度.使用半導體分析儀測試了太陽能電池的電容和電流.測試頻率范圍為1 kHz—1 MHz,交流小信號幅值為30 mV,CIGSe 太陽能電池的偏置電壓為零.測試的溫度范圍為150—300 K,溫度測試步長為15 K.

3 結果

3.1 CIGSe 太陽電池的暗態I-V 特性

測試的CIGSe 電池退火前后的暗態I-V特性如圖3 所示.測試結果表明,CIGSe 太陽電池退火后的反向暗電流比退火前降低了約1 個數量級.退火減弱了CIGSe 中的載流子復合,從而降低了退火后CIGSe 電池的暗反向電流.但是CIGSe 太陽電池退火前后的暗電流變化趨勢相似.在正向偏壓下,退火前CIGSe 電池的正向電流高于退火后CIGSe電池的正向電流.退火后,CIGSe 太陽能電池的理想因子從2.16 下降到1.85.太陽電池理想因子的降低意味著太陽電池中的載流子復合減弱.

圖3 CIGSe 電池退后前后的暗態I-V 特性Fig.3.Dark I-V characteristics of CIGSe solar cells before and after annealing.

3.2 CIGSe 電池的C-V 特性

P-N 結和肖特基勢壘等器件在正向偏壓下具有較大的電流,因此測量了CIGSe 太陽能電池在反向偏壓下的電容特性,以減小電流對電容測試精度的影響.

測量了電池的C-V特性,交流信號頻率為100 kHz,溫度為300 K.退火前后CIGSe 電池的C-V特性如圖4(a)所示.隨著反向偏壓的增大,電池的電容逐漸減小,這是因為電池的空間電荷區隨著反向偏壓的增大而增大.通過對比電池的C-V特性,得出退火后太陽能電池的電容會下降.將電池的C-V特性繪制成1/C2-V曲線,并對圖4(b)中的曲線進行線性擬合.根據擬合的曲線斜率發現,當退火后太陽能電池的偏壓超過?3 V 時,1/C2-V曲線的斜率略有下降.這是因為不僅耗盡區對太陽能電池的電容有貢獻,而且缺陷也對電池的電容有貢獻.在較大的反向偏壓下,缺陷貢獻的電池電容比例增大,導致電池電容緩慢減小,偏離PN 結電容特性.通過太陽能電池的1/C2-V特性曲線的斜率對比,發現退火后CIGSe 吸收層的自由載流子濃度降低.這是因為一些缺陷在退火前對太陽能電池的耗盡區電容有貢獻,導致計算值偏大.此外,擬合獲得的退火前和退火后CIGSe 太陽能電池的內建電壓分別為0.52 V 和0.64 V.當偏壓為0 V時,退火前后CIGSe 太陽電池的耗盡區寬度分別為0.52 μm 和0.64 μm.

圖4 (a) CIGSe 電池的C-V 特性;(b) CIGSe 電池的1/C2-V特性曲線Fig.4.(a) C-V characteristics;(b) 1/C2-V curve for CIGSe solar cell.

3.3 CIGSe 電池的導納譜測試

在0 V 偏壓下測得的導納譜曲線如圖5 所示.電容隨著交流小信號頻率的增大而減小,這是因為固定溫度下,隨著測試交流小信號頻率的升高,部分深能級缺陷交換載流子的過程無法跟上交流小信號的變化,深能級缺陷對測試信號激勵的響應逐漸減弱,因此對于電池的電容貢獻減小.從測試結果中發現,隨著測試溫度的降低,太陽能電池吸收層缺陷能夠響應的外加小信號的頻率降低.

圖5 不同溫度下測試得到的C-f (上半部)和fdC/df 譜線(下半部) (a) 退火前的CIGSe 電池;(b) 退火后的CIGSe 電池Fig.5.Capacitance vs. frequency spectra (top) and frequency derivative capacitance fdC/df spectra (bottom)measured at various temperatures: (a) Before annealing;(b) after annealing.

隨著溫度的升高,太陽電池中缺陷的特征頻率逐漸增大.太陽能電池中缺陷能級發射空穴的速率可以表示為:,由于交換載流子的過程包括電子的捕獲和發射兩個過程,因此缺陷的拐點頻率可以表示為[21]

在(5)式中,fr為測試的電池電容的拐點頻率,fh為陷阱上空穴的發射率,Nv為價帶頂的有效態密度,與T3/2成正比,σ為陷阱的空穴俘獲截面,υth為載流子的熱運動速度,與T1/2成正比,Ea為缺陷的激活能,k0為玻爾茲曼常數,T為溫度,α為與溫度無關的常量.根據(5)式繪制的阿倫烏尼斯圖如圖6 所示.

圖6 CIGSe 電池退火前后的阿倫烏尼斯圖Fig.6.Arrhenius plots of CIGSe solar cells before and after annealing.

根據阿倫烏尼斯圖,計算得到CIGSe 電池中缺陷的激活能從退火前的155 meV 減小為134 meV.另外,根據(6)式將測試頻率轉換為缺陷激活能[22]:

在(6)式中,ν0為陷阱上空穴的試圖逃逸頻率,f為測試信號的頻率,k0為玻爾茲曼常數,T為溫度,Ea為陷阱的激活能.根據(4)式中對耗盡區電容有貢獻的缺陷濃度能量分布的計算,得到的缺陷態分布如圖7 所示.

圖7 CIGSe 電池的缺陷濃度分布 (a) 退火前;(b) 退火后Fig.7.Defect concentration distribution for CIGSe layer:(a) Before annealing;(b) after annealing.

從圖7 可以發現,隨著溫度的升高,貢獻電容的缺陷濃度降低.這主要是因為隨著溫度的升高,完全電離缺陷的數量增加,完全電離缺陷對太陽能電池電容的貢獻不隨測試頻率的變化而變化.因此,隨著溫度的升高,測試得到的缺陷態濃度降低.通過對比CIGSe 電池退火前后的表征發現電池退火后吸收層中缺陷的激活能減小,濃度幾乎不變.根據Shockley-Read-Hall 復合模型,陷阱激活能缺陷,陷阱中心復合載流子的概率越小[1].

3.4 CIGS 電池的效率

測量了退火前后CIGS 電池的效率,如圖8 所示.發現退火后太陽能電池的開路電壓和填充因子(FF)都有所增大.太陽能電池開路電壓的增大是由于退火后漏電流減小.此外,退火后太陽電池的填充因子FF 比退火前大,這主要是由于退火后太陽電池的并聯電阻增大.太陽能電池并聯電阻的增大和漏電流的減小是由于退火后太陽能電池吸收層中缺陷復合載流子的概率降低.

圖8 CIGSe 電池退火前后的光照I-V 特性Fig.8.Light I-V curves of CIGSe solar cell before and after annealing.

4 總結

本文測量了退火前后CIGSe 太陽能電池的電容和電流.發現退火后的CIGSe 中缺陷濃度降低,導致電池的漏電流增大,并且通過C-V特性測量得到的電池的載流子濃度在退火后也有所降低.通過對太陽能電池導納譜的表征,我們發現CIGSe太陽能電池吸收層中缺陷的激活能從155 meV 降低到134 meV,導致太陽能電池中缺陷的復合減弱,因此退火后太陽能電池的漏電流減小.從電池的光照I-V曲線發現,退火后的太陽能電池的并聯電阻、開路電壓和填充因子均增大.因此,通過退火工藝降低CIGSe 吸收層中的缺陷濃度來提高電池性能.