粉焦對(duì)延遲焦化裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行影響分析

曲擎坤

(中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司,浙江 寧波 315207)

延遲焦化是煉廠渣油加工及提高輕油收率的重要手段。焦炭塔是延遲焦化反應(yīng)的重要容器,隨著生焦周期和加工量的變化,焦炭塔內(nèi)的焦層高度也發(fā)生變化。焦炭塔上部的焦層高且粉焦多,反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物出焦炭塔時(shí)容易攜帶大量粉焦,影響油氣線、分餾塔、部分渣油過濾器和換熱器、加熱爐等設(shè)備的運(yùn)行。粉焦是影響延遲焦化裝置長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行的一個(gè)極為重要的因素。

1 粉焦的來源

在延遲焦化生產(chǎn)過程中,因渣油性質(zhì)或操作條件不同,焦炭塔內(nèi)會(huì)產(chǎn)生不同類型的石油焦產(chǎn)品。正常情況下,焦化裝置生產(chǎn)出的石油焦是灰分、揮發(fā)分、硬度等指標(biāo)適中的產(chǎn)品。但若反應(yīng)溫度過高,易生成揮發(fā)分低、硬度大的石油焦,這樣在焦炭塔的出口處難以切割。焦化溫度過低時(shí),會(huì)生產(chǎn)出因裂解縮合反應(yīng)不完全、揮發(fā)分較高的生焦,稱之為軟焦。渣油裂解縮合反應(yīng)時(shí)間短,一部分未來得及完全成為焦炭的泡沫層,會(huì)隨著溫度降低而成粉狀焦。同時(shí),因焦炭塔除焦等因素,會(huì)產(chǎn)生直徑小于1 mm的焦泥——流態(tài)化焦[1],瀝干水分后即成大量的粉焦,成為影響裝置操作以及石油焦質(zhì)量的一個(gè)重要因素。

當(dāng)原料渣油組成發(fā)生變化或攜帶的鹽類等雜質(zhì)在焦炭塔內(nèi)濃縮聚集時(shí),也會(huì)導(dǎo)致石油焦中粉焦的增加。另外,焦炭塔內(nèi)切焦操作異常,例如切焦器將粉焦切割的過細(xì),也是粉焦形成的重要因素。

1.1 原料變化

焦化裝置以常減壓裝置減壓渣油、催化油漿、溶脫脫油瀝青、渣油加氫未轉(zhuǎn)化油等為主要原料,這些原料在加熱爐內(nèi)快速升溫至反應(yīng)所需溫度,而后進(jìn)入焦炭塔內(nèi)進(jìn)行生焦反應(yīng)。正常生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)海綿焦,當(dāng)原料油性發(fā)生改變時(shí)或操作條件變化時(shí),會(huì)生成彈丸焦或粉焦,外觀區(qū)別較大,見圖1。

(a)海綿焦 (b)彈丸焦 (c)粉焦

1.1.1 原料中鹽的質(zhì)量濃度

焦化裝置原料90%以上為減壓渣油,上游常減壓裝置油性變化后將直接影響焦化裝置進(jìn)料的性質(zhì)。石油焦灰分中主要元素為碳、鐵、硅、鈣、鋁、鈉和鎂,還有少量的釩、鈦和鉻等,金屬元素主要以其氧化物形式存在,原油中鹽的質(zhì)量濃度和脫鹽程度是影響石油焦灰分大小的首要因素。原油中的鹽分經(jīng)過蒸餾或裂解加工后大部分富集在餾分較重的渣油中,而渣油經(jīng)熱裂解縮合反應(yīng)后的鹽分大部分殘留在焦炭中。石油焦中的金屬或金屬氧化物對(duì)石油焦灰分的貢獻(xiàn)為1/3～1/2,這些金屬會(huì)以鹽類形態(tài)存在,隨渣油進(jìn)入焦炭塔中,成為焦化反應(yīng)的“晶核”,促進(jìn)粉焦的快速生成。

1.1.2 原料組成

飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等四組分?jǐn)?shù)據(jù)一般被用來表征焦化原料的性質(zhì)。一般用低分子正構(gòu)烷烴為溶劑,不溶于其中而溶于苯的物質(zhì)定義為瀝青質(zhì);可溶于低分子正構(gòu)烷烴的部分稱為可溶質(zhì)。可溶質(zhì)用中性氧化鋁色譜分離,按極性由弱到強(qiáng)采用正庚烷或石油醚沖洗出飽和分,使用正庚烷、苯為溶劑沖洗出芳香分,最后采用苯/乙醇(1∶1)、苯和乙醇按順序沖洗合并得到焦質(zhì)[2]。芳香分即焦化原料中高芳香烴含量的組分。芳香烴含量升高,需要提供更高的反應(yīng)溫度才能保證生焦反應(yīng)的進(jìn)行,但為了維持裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行,避免爐管表面溫升速度過高,要適當(dāng)控制反應(yīng)溫度的提升幅度,因此會(huì)有反應(yīng)不完全的泡沫層升高現(xiàn)象出現(xiàn),即原料中芳香分高,粉焦含量高。

1.2 裝置操作條件

焦炭塔在生焦時(shí),焦炭塔外壁上的中子料位計(jì)被用來測(cè)量焦炭塔內(nèi)的物料高度(20%左右為稀泡沫,50%左右為濃泡沫,80%以上為焦炭),從而可以推測(cè)塔內(nèi)渣油的反應(yīng)生焦情況。中子料位計(jì)監(jiān)控焦炭塔中焦層/泡沫層的高度,焦炭塔內(nèi)泡沫層高度是粉焦的主要表征。在焦炭塔反應(yīng)過程中,通過中子料位計(jì)指示值從20%增至50%的時(shí)間判斷焦炭塔塔內(nèi)泡沫層的高度。泡沫層過高,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全,生成的粉焦量增加。統(tǒng)計(jì)以往數(shù)據(jù),中子料位計(jì)從20%增至50%的時(shí)間以60 min左右為宜。

在芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高期間,焦化裝置均出現(xiàn)了泡沫層高情況。焦炭塔第二點(diǎn)中子料位計(jì)于切換四通前1 h上升,最終測(cè)得焦高僅19.6 m(按生焦率折算實(shí)際焦高應(yīng)在20.5 m以上),具體見圖2。

圖2 焦炭塔中子料位計(jì)異常上升情況

該塔第一點(diǎn)中子料位計(jì)提前1 h上升,但直到當(dāng)天11∶00顯示數(shù)值仍在50%左右(說明此時(shí)該點(diǎn)仍處于稀泡層)。

在確保焦炭塔正常反應(yīng)的情況下,將加熱爐出口溫度控制在較平時(shí)高0.8～1.6 K,將焦炭塔頂壓力提高0.02～0.05 MPa,以保證合適的反應(yīng)溫度和壓力,降低泡沫焦高度,減少粉焦的生成。

1.2.1 反應(yīng)溫度

加熱爐出口溫度是調(diào)整泡沫層高度的主要參數(shù),原料分析數(shù)據(jù)變化是調(diào)整爐出口溫度的重要依據(jù)。常減壓裝置主力油種發(fā)生變化時(shí),焦化裝置摻煉溶脫脫油瀝青、減壓塔洗滌油、催化油漿、渣油加氫未轉(zhuǎn)化油后,密度和爐出口溫度對(duì)應(yīng)的控制關(guān)系表都應(yīng)及時(shí)調(diào)整。在油種變化時(shí),及時(shí)根據(jù)原料密度和四組分的分析項(xiàng)目,控制合適的反應(yīng)溫度,使焦炭塔內(nèi)泡沫層高度控制在合適水平。

1.2.2 反應(yīng)壓力

在焦炭塔反應(yīng)進(jìn)行過程中,沿其高度可分為3個(gè)主要區(qū)域:下部是焦炭層;中部是高黏度的膠質(zhì)瀝青質(zhì),稱為泡沫層;上部為油氣層。隨著裂解反應(yīng)的進(jìn)行,高黏度的樹脂狀膠質(zhì)瀝青質(zhì)不斷被鼓泡而形成泡沫,已形成的鼓泡又不斷破裂逸出油氣,在一定的壓力下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,使泡沫層維持在一定的高度[3]。因此,壓力對(duì)于焦炭塔內(nèi)粉焦的生成有一定影響。

1.2.3 焦炭塔線速度的控制

當(dāng)焦炭塔生產(chǎn)時(shí),隨著焦炭積聚,焦化塔內(nèi)焦層逐漸升高,當(dāng)焦炭塔進(jìn)料量大、塔內(nèi)物料線速度高時(shí),從塔頂出來的油氣,會(huì)“裹挾”部分焦粉出焦炭塔進(jìn)入分餾塔或放空系統(tǒng)。另外,生焦結(jié)束后的吹汽量控制也很關(guān)鍵,吹汽量過低,可能會(huì)導(dǎo)致偏流,引起渣油倒流堵塞分支進(jìn)料;吹汽量過高,則會(huì)導(dǎo)致塔內(nèi)吸附在焦炭上的輕油氣被大量汽提出來,焦炭塔內(nèi)物料線速度增加,焦炭塔頂部粉焦被帶入油氣線及其他系統(tǒng)內(nèi)。

1.2.4 消泡劑注入量

延遲焦化過程中隨著焦層/泡沫層接近焦炭塔頂部,中子料位計(jì)要時(shí)刻監(jiān)控,一旦焦層/泡沫層達(dá)到預(yù)定高度,需在焦炭塔頂部注入消泡劑以降低泡沫層。一般情況下,注入消泡劑后泡沫層高度會(huì)降低,但1～2 h后又會(huì)升到同一高度。加入的消泡劑(如石墨粉、石油磺酸鹽、磷酸鹽、含硅消泡劑等)會(huì)造成石油焦灰分升高,如含硅型消泡劑在高溫下會(huì)分解形成二氧化硅晶體,不僅會(huì)造成加熱爐爐管結(jié)焦,而且形成的二氧化硅在800 ℃下都不分解,從而構(gòu)成粉焦的前體物;另一方面,消泡劑注入可以降低泡沫層,因此可以減少粉焦的產(chǎn)生。

1.3 切焦過程中產(chǎn)生過多粉焦

焦化裝置一般采用水力除焦的形式進(jìn)行切焦和掃塔。除焦水經(jīng)高壓水泵增壓,經(jīng)噴嘴噴射出,形成高速水射流,用于切割和破碎焦炭。高速水一般要有較快的速度和較好的密集性,以保證射流有較大的射程,能在較大范圍內(nèi)完成切割或破碎焦炭作業(yè)。但若冷焦水壓力控制過高,極易導(dǎo)致塔內(nèi)焦炭被切割的過細(xì),甚至形成粉焦。

2 粉焦的危害

2.1 對(duì)冷切焦水系統(tǒng)運(yùn)行的影響

2.1.1 對(duì)切焦水系統(tǒng)的影響

焦炭塔除焦時(shí),部分未分離或過濾下來的粉焦會(huì)隨切焦水進(jìn)入高壓水泵,導(dǎo)致高壓水泵出口三位閥開關(guān)不到位,延誤除焦時(shí)間,打亂焦炭塔生產(chǎn)工序,無法保證焦炭塔的正常生產(chǎn)。另外,部分細(xì)粉焦會(huì)隨冷焦水進(jìn)入到切焦器的鉆頭或換向器內(nèi),導(dǎo)致?lián)Q向器卡澀,甚至使切焦器堵塞,除焦無法進(jìn)行,威脅裝置安全。

2.1.2 對(duì)冷焦水系統(tǒng)運(yùn)行的影響

冷焦水罐中粉焦積累到罐底,時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)結(jié)成粉焦塊,無法通過罐底排污除去。在焦炭塔冷焦時(shí),這部分粉焦塊會(huì)被吸入冷焦水泵入口,入口過濾器需頻繁清焦,嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致冷焦水泵不上量,機(jī)泵密封損壞,影響焦炭塔冷焦效果,縮短焦炭塔正常生產(chǎn)周期。

在焦炭塔冷焦階段,冷焦水?dāng)y帶的粉焦會(huì)對(duì)冷焦水管線造成沖刷腐蝕,導(dǎo)致管線減薄甚至泄漏,嚴(yán)重時(shí)要更換整段管線。另外,粉焦會(huì)在冷焦水的部分低點(diǎn)和流速較慢處沉降積累,易出現(xiàn)垢下腐蝕造成管線腐蝕穿孔,也會(huì)影響冷焦水系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

2.1.3 對(duì)冷切焦水測(cè)量?jī)x表的影響

冷焦水中粉焦積累增多,容易在低點(diǎn)聚集或部分懸浮到水面,造成冷切焦水系統(tǒng)的儀表引出線堵塞,液位計(jì)、壓力表、流量計(jì)等指示不準(zhǔn),儀表失真導(dǎo)致設(shè)備無法正常運(yùn)行。

2.2 加劇爐管結(jié)焦,使?fàn)t管表面溫度較快升高

焦炭塔泡沫焦過高時(shí),加熱爐爐管表面溫度會(huì)加快升高。按照流程設(shè)置,焦炭塔正常生產(chǎn)時(shí)裂解出的烴類會(huì)返回到分餾塔作為熱源。但當(dāng)焦炭塔內(nèi)焦層高而且粉焦多時(shí),一部分粉焦會(huì)帶出至分餾塔底,與新鮮渣油共同進(jìn)入加熱爐,粉焦會(huì)在爐管表面形成“焦核”,導(dǎo)致爐管表面結(jié)焦速度加快,從而導(dǎo)致爐管傳熱系數(shù)降低,爐管表面溫度過快上升。

2.3 過濾器堵塞,部分管線粉焦聚集

焦炭塔塔頂油氣在正常生產(chǎn)及小吹汽時(shí),油氣會(huì)攜帶粉焦通過油氣線進(jìn)入分餾塔底部,又會(huì)隨分餾塔塔底輻射進(jìn)料進(jìn)入加熱爐。另外,焦炭塔冷焦過程中,粉焦會(huì)隨大吹汽及冷焦帶入放空塔,當(dāng)大量粉焦來到放空塔時(shí),會(huì)導(dǎo)致過濾器堵塞。隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng),放空塔入口線沉積粉焦,形成死區(qū),久而久之造成管線堵塞。

3 減少粉焦的策略

3.1 優(yōu)化原料結(jié)構(gòu)

2022年4月,焦化裝置操作人員發(fā)現(xiàn)焦池內(nèi)的焦炭形態(tài)出現(xiàn)異常,焦池內(nèi)以粉狀的細(xì)焦居多。同時(shí),冷切焦水系統(tǒng)中的粉焦和浮焦含量較以往增多,冷焦水提升池泵運(yùn)行工況變差,需通過人工清理提升池粉焦才能維持生產(chǎn),提升池請(qǐng)池的頻率增加情況見表1。

表1 冷焦水提升池清池頻率

按裝置操作經(jīng)驗(yàn),正常情況下,焦化冷焦水系統(tǒng)提升池清池時(shí)間間隔約為3個(gè)月,而表1數(shù)據(jù)顯示,自2022年4月開始,清池頻率明顯較以往加大,池內(nèi)清出了大量粉焦。

冷焦水提升池內(nèi)粉焦的增加,與焦化原料性質(zhì)關(guān)系密切。當(dāng)原料酸值大于0.5 mg/kg時(shí),即能引起設(shè)備的腐蝕,環(huán)烷酸在煉制過程中會(huì)腐蝕設(shè)備,并形成油溶性的環(huán)烷酸鐵鹽進(jìn)入到渣油中,在焦化中進(jìn)一步富集,形成結(jié)焦晶核,促進(jìn)粉焦的生成。

原料中鹽的質(zhì)量濃度變化情況見圖3。從圖3可知:在2022年5月之后原料中鹽的質(zhì)量濃度有較為明顯的上升,從2.2 mg/L升高到2.6 mg/L,恰好對(duì)應(yīng)裝置5月以來冷焦水提升池清池頻率高的現(xiàn)象。追溯當(dāng)時(shí)的原油品種變化情況,常減壓裝置主力油種為高酸、高鹽油,對(duì)下游焦化裝置生產(chǎn)帶來了一定的影響。

圖3 原料中鹽的質(zhì)量濃度變化情況

表2為延遲焦化裝置原料部分分析數(shù)據(jù)。

表2 原料四組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

由表2可知:在2022年4月及以后的幾組數(shù)據(jù)中,原料中芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有較明顯的上升,芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在四組分?jǐn)?shù)據(jù)中的占比均超過了45%。

因此,應(yīng)該定期對(duì)原料組成進(jìn)行檢測(cè),重點(diǎn)關(guān)注其中的鹽分和四組分?jǐn)?shù)據(jù)的變化情況,控制原料的酸值不大于0.5 mg/kg,鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2.5 mg/kg,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于45%,可在一定程度上減少粉焦的生成。

3.2 調(diào)整操作條件

3.2.1 提高反應(yīng)溫度

日常生產(chǎn)中,將加熱爐出口溫度控制在480～500 ℃。當(dāng)裝置出現(xiàn)泡沫層升高速度異常時(shí),適當(dāng)將加熱爐出口溫度上調(diào)0.8～1.6 K,使焦炭塔內(nèi)的裂解縮合反應(yīng)進(jìn)行的更徹底,焦炭塔上部的液相泡沫層高度也會(huì)出現(xiàn)明顯下降,從而減少粉焦的生成和攜帶。

另一方面,通過提高急冷油注入量,使焦炭塔塔頂?shù)姆磻?yīng)盡早終止,可以減少在油氣線內(nèi)反應(yīng)生成的粉焦量。

3.2.2 提高反應(yīng)壓力

反應(yīng)壓力的增加,有利于反應(yīng)速度的加快,使焦炭塔內(nèi)形成泡沫的趨勢(shì)下降。另外,提高壓力,泡沫在受壓條件下也容易被破壞。因此,適當(dāng)增加焦炭塔壓力有利于減少焦炭塔頂?shù)呐菽瓕痈叨?減少粉焦的生成。當(dāng)焦炭塔內(nèi)泡沫層高度較高時(shí),將壓縮機(jī)入口壓力適當(dāng)提高0.02～0.05 MPa,從而通過分餾塔塔頂壓力將焦炭塔反應(yīng)壓力提高。

3.2.3 控制焦炭塔線速度

隨著焦炭的積聚,焦化塔內(nèi)焦層逐漸升高,當(dāng)焦層過高、油氣泡沫現(xiàn)象嚴(yán)重時(shí),塔內(nèi)粉焦會(huì)被油氣從塔頂帶走。因此,一般在焦層達(dá)到2/3的高度就停止進(jìn)料,切換焦化塔進(jìn)入吹汽冷焦階段[4]。一般情況下,會(huì)通過分餾塔各側(cè)線產(chǎn)品(包括塔頂含硫污水)判斷焦炭塔內(nèi)的切線速度,如出現(xiàn)焦炭塔內(nèi)線速度過高情況,應(yīng)及時(shí)調(diào)整焦炭塔進(jìn)料(包括渣油進(jìn)料、爐管注汽、焦炭塔吹汽等),降低焦炭塔內(nèi)線速度。

3.2.4 調(diào)整消泡劑注入量

目前兩套焦化裝置消泡劑注入時(shí)間不同,3#焦化裝置一般在切四通前120 min注入消泡劑,四通后45 min停注。2#焦化裝置則一般在切四通前120 min注入消泡劑,四通后30 min停注。消泡劑注入量控制在12～15 mg/kg較為適宜,并需根據(jù)生產(chǎn)調(diào)整及原料變化情況調(diào)整合適的消泡劑注入量和時(shí)間,保證消泡效果最大限度減少消泡劑注入。

3.3 采用合適的切焦參數(shù)

除焦水壓力過高將導(dǎo)致除焦時(shí)產(chǎn)生過多的粉焦。為了減少除焦過程中焦炭中的粉焦含量,微調(diào)高壓水泵出口實(shí)際揚(yáng)程。采用葉輪切割法進(jìn)行降壓,葉輪直徑切削1%,降低泵揚(yáng)程,消除因切焦水壓力過高導(dǎo)致除焦時(shí)產(chǎn)生粉焦過多情況。

4 結(jié)語

粉焦的生成和攜帶會(huì)制約延遲焦化裝置的長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行,日常生產(chǎn)中通過優(yōu)化焦炭塔操作,合理降低焦炭塔內(nèi)的焦層高度、調(diào)整消泡劑和急冷油注入量,嚴(yán)防沖塔事故的發(fā)生。及時(shí)跟蹤來料性質(zhì)變化情況,控制系統(tǒng)壓力,調(diào)節(jié)加熱爐出口溫度,優(yōu)化加熱爐注汽量,調(diào)整裝置循環(huán)比,定期清理過濾器,最大限度地降低延遲焦化裝置系統(tǒng)內(nèi)的粉焦攜帶問題,確保延遲焦化裝置的長(zhǎng)周期、安全、平穩(wěn)、高效運(yùn)行。