微庫倫法測試原油中有機(jī)氯和總氯影響因素的研究

盧士海

(恒力石化(大連)煉化有限公司,遼寧 大連 116318)

原油中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試受高質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫的干擾很早就被認(rèn)識,因此國內(nèi)煉化企業(yè)測試原油和重油中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)工作長期未開展。隨著石化行業(yè)原料日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化,以及加工深度化,氯對石化加工以及設(shè)備腐蝕造成的危害引起了廣泛的重視,各石化企業(yè)因此相繼開發(fā)了一些方法用于測試高硫原油及重油中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)[1]。但是,這些方法的單獨(dú)測定只適用于總氯,不能準(zhǔn)確測定對石化加工影響較大的有機(jī)氯。恒力石化(大連)煉化有限公司(以下簡稱恒力煉化)在投產(chǎn)后,先后開展單波長X熒光測定法、燃燒-離子色譜法、微庫倫法測總氯-電量法測無機(jī)氯等工作,分析原油中的總氯和有機(jī)氯。通過方法比對和改進(jìn)等工作,發(fā)現(xiàn)采用燃燒微庫倫法測試原油及產(chǎn)品中的總氯、用《原油鹽含量的測定 電量法》(SY/T 0536—2008)測試溶劑(水)萃取后水相中的無機(jī)氯、采用燃燒微庫倫法分析油相中的有機(jī)氯,能較少受原油含水等因素的干擾,較好地測定原油中的有機(jī)氯和無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù),并成功用于生產(chǎn)測試。這樣可以更準(zhǔn)確地分析出原油中氯的存在形式和質(zhì)量分?jǐn)?shù),為生產(chǎn)裝置(常減壓)提供更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù),從而使生產(chǎn)裝置能更準(zhǔn)確地對氯進(jìn)行處理,減少對裝置設(shè)備的腐蝕,延長運(yùn)行周期。

1 取樣與進(jìn)樣的影響

1.1 取樣的代表性問題

1.1.1 對無機(jī)鹽測定的影響

過去通常認(rèn)為原油中的有機(jī)氯就是204 ℃前餾分中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù),實(shí)際上原油中的有機(jī)氯從石腦油到渣油中都有。為了分析原油中的有機(jī)氯,采用SY/T 0536—2008對部分原油進(jìn)行含鹽(無機(jī)氯)測定,并用微庫倫法測總氯,有機(jī)氯等于總氯減無機(jī)氯,并將此技術(shù)用于分析。將正在加工的原油分析結(jié)果與常減壓電脫鹽的脫后原油總氯進(jìn)行對比(見表1)。

表1 氯測試值與生產(chǎn)數(shù)據(jù)的偏差

鹽以NaCl計(jì),根據(jù)NaCl化學(xué)式得出氯在其中的占比wCl=35.5/(35.5+23)≈0.6,無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wCl×鹽質(zhì)量濃度/密度,通過以上計(jì)算得出表1中的無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù),又對部分原油的有機(jī)氯做了測試,結(jié)果見表2。

從表2可以發(fā)現(xiàn):脫后原油的有機(jī)氯比計(jì)算的有機(jī)氯低。為了為確定出現(xiàn)該情況的原因,在原油中加入一定濃度的高鹽樣品,按照SY/T 0536—2008測定鹽的質(zhì)量濃度,由增加的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與檢出的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖(圖1)。對曲線做趨勢線,發(fā)現(xiàn)趨勢線的R2接近于1,說明趨勢線上的值與真實(shí)值很接近;斜率小于1,說明無機(jī)鹽的測定結(jié)果比實(shí)際值低,導(dǎo)致計(jì)算的有機(jī)氯結(jié)果偏高。

表2 部分原油的無機(jī)氯、有機(jī)氯、總氯測試值 mg/kg

圖1 氯離子增加值與檢出值的關(guān)系

采用有機(jī)氯等于總氯減無機(jī)氯的方式計(jì)算使有機(jī)氯的結(jié)果受實(shí)際脫鹽率的影響較大,對于高含鹽、黏度大的原油,脫鹽率較低時(shí),有機(jī)氯的計(jì)算結(jié)果往往偏高。對于高無機(jī)鹽的樣品,需要二次以上脫除無機(jī)鹽,才能使無機(jī)鹽對有機(jī)氯測定的干擾可以忽略。

1.1.2 對總氯測定的影響

水在原油中以溶解態(tài)、乳化態(tài)和游離態(tài)3種形式存在,溶解態(tài)在原油中均勻分布,乳化態(tài)在合適條件下在原油中也基本均勻分布,而游離態(tài)在原油體系中的分布極不均勻。

用常規(guī)的充分振搖方法無法使水在原油中均勻分布,對于取樣量大的分析影響不一定很大,但是對于取樣量僅約10 mg的微庫倫分析,取樣的代表性就不夠充分,表現(xiàn)為重復(fù)性很差,平行樣的相對誤差通常為百分之幾十,嚴(yán)重的甚至達(dá)到百分之?dāng)?shù)百。

通過多次摸索,發(fā)現(xiàn)采用較大功率超聲波處理的方式可獲得較好的重復(fù)性。對于含明水原油,采用靜置脫除明水,再用超聲的方式進(jìn)行均質(zhì)化也可以獲得較好的效果。但是,超聲過程會產(chǎn)生熱量,容易使輕組分大量揮發(fā)。為了使樣品處理不致造成樣品失真,需要對超聲器中的介質(zhì)(水)進(jìn)行降溫。待處理的樣品要裝至容器的3/4容積,并密閉容器,防止輕組分的揮發(fā)。樣品超聲處理后要盡快分析,避免輕組分揮發(fā)造成樣品的失真。對某原油罐樣經(jīng)超聲處理后的總氯測定結(jié)果見表3。

由表3可知:11次測定的平均值為104.8,標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.974%,相對平均偏差為1.29%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.883 8%。因此偏差在試驗(yàn)方法要求內(nèi)。

表3 罐樣超聲處理后的總氯測定

1.2 樣品舟中氯的殘留問題

過去樣品舟中氯的殘留問題未受到重視。在一次用舟進(jìn)樣微庫倫法分析某潤滑油基礎(chǔ)油時(shí),顯示氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.07 mg/kg,而注射法進(jìn)樣則顯示為0,由此舟進(jìn)樣時(shí)氯化物的殘留問題引起人們的重視。曾用前次分析原油的舟反復(fù)對無氯油進(jìn)行測試,結(jié)果見表4。

由表4可以發(fā)現(xiàn):第3次到第6次測定氯結(jié)果幾乎不變,平均值是0.37 mg/kg,因此可以認(rèn)為0.37 mg/kg相當(dāng)于本底值,該本底值與測試條件有關(guān),調(diào)整操作條件、無氯水清洗或和反復(fù)空燒樣品舟,可以將該本底值降低到接近0 mg/kg。

表4 用舟法連續(xù)測試無氯油樣的結(jié)果

在多次實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),即使是分析低氯原油,都存在進(jìn)樣舟的氯殘留污染問題。特別是在分析低氯樣品時(shí),其對結(jié)果的影響是不可忽視的。這是因?yàn)?原油以及含殘?jiān)子椭泻幸欢康臒o機(jī)氯鹽,無機(jī)氯鹽在測試條件下的轉(zhuǎn)化率不夠高[2],從而造成氯殘留問題。

因此,在測試低質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品的總氯時(shí),需要對樣品舟燒空白,必要時(shí)用去離子水浸泡清洗干燥后再燒空白,以消除殘留氯鹽對測試的影響。

2 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氯測試的影響

樣品中的硫?qū)θ紵ㄎ靷惙y氯的影響在于硫及其氧化產(chǎn)物與銀離子生成銀鹽沉淀,從而對氯的測定造成干擾。但是,硫鹽(如硫酸鹽)與氯化銀的溶度積相差較大,只有硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高,硫鹽的溶度積大于氯化銀的溶度積時(shí),才會對氯的測定有影響。硫酸銀的溶度積為1.4×10-5,氯化銀則為1.8×10-10,由于氯化銀的溶度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硫酸銀的溶度積,只要控制硫酸根含量,使其與銀離子的溶度積小于氯化銀的溶度積時(shí),就不會對氯離子的測定造成干擾。為了判斷原油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否對氯的測定造成干擾,在兩種不同的微庫倫儀上對高濃度的十二硫醇進(jìn)行測試,判斷硫的實(shí)際干擾程度。

2.1 常規(guī)微庫倫法硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氯測試的影響

以十二硫醇為硫試劑,裝置潤滑油基礎(chǔ)油(氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎為零)為溶劑配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫標(biāo)樣,用常規(guī)微庫倫儀測試氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測試結(jié)果見表5。

表5 常規(guī)微庫倫不同硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品對氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 mg/kg

在以上不含氯的樣品中加入含硫試劑,再對其測定氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)出現(xiàn)數(shù)值,表明硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試結(jié)果有正效應(yīng),但是硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性關(guān)系不顯著。

2.2 帯滌氣池的微庫倫法硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氯測試的影響

與常規(guī)庫倫儀不同,帯滌氣池的微庫倫法測試中燃燒產(chǎn)氣不是直接進(jìn)入滴定池,而是先通過濃硫酸滌氣池(見圖2),濃硫酸吸附反應(yīng)產(chǎn)出的水、二氧化硫、含氯化氫氣體進(jìn)入滴定池。

當(dāng)反應(yīng)氣體通過滌氣池的入口噴管時(shí),流速較高的氣體進(jìn)入混合管,造成管口局部區(qū)域的壓強(qiáng)降低從而吸入濃硫酸,吸入的硫酸隨反應(yīng)氣的流動在混合管壁涂漬形成濃硫酸膜,并在管路中生成若干界面的硫酸隔膜,使氣體中硫的氧化物被硫酸吸附在滌氣池中,轉(zhuǎn)化為二氧化硫,使硫?qū)β葴y定結(jié)果的影響大幅度降低。

1-滌氣池體; 2-硫酸儲罐;3-入口氣噴嘴;4-混合管

由于二氧化硫在滌氣池中被氧氣氧化成硫酸,而不是在滴定池被氧化成硫酸,從而消除或削弱了樣品氧化后釋放的高二氧化硫瞬間在滴定池形成硫酸的傾向,使硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氯測定的影響基本被消除。表6是測試高濃度十二硫醇時(shí)顯示的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值。與表5相比,表6在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～20 000 mg/kg范圍內(nèi),帶滌氣池的微庫倫儀的測定結(jié)果基本屬基線波動范圍,只有在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到158 700 mg/kg時(shí),才產(chǎn)生0.27 mg/L的顯示值。由于試劑十二硫醇樣品中是否帶微量氯尚不清楚,還難以判斷其原因就是硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

表6 帶滌氣池微庫倫不同硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品對氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 mg/kg

由于帶滌氣池的微庫倫儀能基本消除原油硫?qū)偮葴y定結(jié)果的影響,在測定高含硫樣品時(shí),建議采用該類型儀器。

微庫倫法測氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),樣品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對測定結(jié)果的影響是眾所周知的。采用帶滌氣池的微庫倫法,含硫樣品對總氯測試結(jié)果的影響不足0.5 mg/kg,因此對于氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)常高達(dá)數(shù)百mg/kg的原油來說,硫的影響基本可以忽略。

3 結(jié)論

(1)全國各煉廠原油氯含量測定開展時(shí)間很長,但受限于測定儀器和方法的限制,分析結(jié)果還不夠理想。這些年經(jīng)過各方的努力,分析儀器和方法均不斷改進(jìn),分析的數(shù)據(jù)越來越準(zhǔn)確。采用帶滌氣池的燃燒微庫倫儀測試原油及產(chǎn)品中的總氯和油相中的有機(jī)氯、用SY/T 0536—2008電量法測試溶劑(水)萃取后水相中的無機(jī)氯,能較少受原油含水等因素的干擾、較好地測定原油中的有機(jī)氯和無機(jī)氯含量。

(2)關(guān)于不同試驗(yàn)條件下硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氯測定的具體影響,需要從事分析的科技工作者通過大量的試驗(yàn)去分析和總結(jié)。