頂空進樣毛細柱氣相色譜法檢測水中三氯甲烷研究

段小艷

(中國石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)

水是生命的源頭,地球上每個生物的生存都離不開水。1974年美國科學家Rook和Bellar發現原水經過氯化后三氯甲烷的含量升高,三氯甲烷具有致癌、致畸、致突變作用,對人體有害。氯與水中有機物發生反應,產生一系列氯化副產物;同時化工工業、金屬部件清洗、洗衣業等也常用三氯甲烷、二氯甲烷等作為原料和溶劑,這些都加重了三氯甲烷對水質造成的污染,而且由于它們的沸點低,易揮發,所以更容易造成環境污染,因此為了保證飲用水的安全,對水中的三氯甲烷進行檢測很有必要[1]。《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)中三氯甲烷是重要的常規檢測指標,標準規定飲用水中的最高允許質量濃度為60 μg/L。文章采用頂空進樣毛細管氣相色譜法進行檢測,與其他方法(吹掃捕集、液-液萃取等氣相色譜法)相比,該方法設備簡單、操作方便,有較好的精密度與準確度,適用于水中三氯甲烷的測定。

1 實驗部分

1.1 原理

根據《生活飲用水標準檢驗方法有機物指標》(GB 5750.8—2023),被測水樣置于密封的頂空瓶中,在一定的溫度下經過一定時間的平衡,水中的三氯甲烷散逸到上部空間,并在氣液兩相中達到動態平衡,此時三氯甲烷在氣相中的質量濃度與它在液相中的質量濃度成正比。通過對氣相中三氯甲烷的測定,可計算出水樣中三氯甲烷的質量濃度。

1.2 儀器、試劑

實驗所用儀器為:Agilent6890A帶電子捕獲檢測器氣相色譜儀,HP-5石英毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm);150 mL頂空瓶(帶有100 mL刻度);50 μL微量注射器。實驗試劑為甲醇(優級純)、抗壞血酸(分析純)、三氯甲烷(純度大于99.9%)、高純水(色譜檢測無待測組分)。

1.3 檢測條件

頂空儀條件:頂空平衡溫度為50 ℃,平衡時間為60 min。色譜條件:高純N2載氣,柱流量為2.0 mL/min;進樣方式為頂空進樣,進樣口溫度為200 ℃;檢測器溫度為250 ℃;柱溫50 ℃。

1.4 標準溶液配制

(1)標準儲備液:準確稱取0.800 8 g三氯甲烷(99.9%)放入裝有少許甲醇的100 mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度,此溶液中三氯甲烷的質量濃度為8.00 mg/mL。

(2)標準溶液:取5.00 mL上述標準儲備液,加入到盛有約100 mL甲醇的200 mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度,標準溶液中三氯甲烷的質量濃度為200.0 μg/mL。

(3)標準使用液:取1.00 mL標準溶液加入100 mL容量瓶中,高純水定容,此為標準使用液,此溶液中三氯甲烷的質量濃度為2.00 μg/mL。

1.5 樣品采集

頂空瓶使用前在120 ℃下烘烤2 h。采樣時先加0.3～0.5 g抗壞血酸于頂空瓶內,再取水樣至滿瓶,密封,0～4 ℃冷藏保存,保存時間為24 h。

1.6 樣品測定

將采集好的水樣倒出部分,至頂空瓶中留下100 mL,然后將頂空瓶放在50 ℃恒溫水浴中平衡60 min。用50 μL微量注射器抽取30 μL頂空瓶內氣體注入到色譜儀進行檢測,記錄色譜峰的保留時間和峰面積。根據峰面積并利用標準曲線方程計算出水樣中三氯甲烷的質量濃度。

1.7 質量控制

水樣在運輸儲存過程中極易被污染,所以要對其污染源進行嚴格的篩查,對可能帶來的污染要逐一消除。在實驗過程中應消除容器、環境、系統等帶來的污染。樣品在運輸儲存過程中,可能因為揮發性有機物的擴散或者外界空氣的進入而造成污染,所以現場除密封好所攜帶水樣外,還應攜帶確定不含有機物的高純水一起進行儲存和運輸。實驗之前應對儀器及環境進行仔細檢查,用不含有機物的高純水在儀器上做6次空白實驗,檢查系統是否含有有機污染物。由于揮發性有機物靈敏度高,極易造成容器的污染,所以在整個過程中要避免使用塑料制品。對于定量用的玻璃容器,要用重鉻酸鉀溶液清洗,再使用自來水、不含有機物的高純水清洗,晾干。定量容器在120 ℃下加熱2 h。高、低濃度的水樣均有可能會對檢測造成污染,因此在標準分析完成后應增加2個不含有機物的高純水空白樣品進行清洗,然后對高濃度的樣品重新采樣進行檢測和確認,確保無污染[2]。

2 結果與討論

2.1 頂空平衡溫度和時間的選定

一般來說,溫度越高,蒸氣壓越高,頂空氣相中的三氯甲烷質量濃度越高,分析靈敏度就越高。但溫度過高會導致水蒸氣進入氣相空間,影響色譜柱和檢測器的壽命,同時使得頂空瓶的氣密性變差,導致定量的準確性降低。因此頂空瓶的溫度和平衡時間的選擇都將影響方法的靈敏度和準確度。

水樣置于密封頂空瓶中,在一定溫度下經一定時間平衡,水中的三氯甲烷散逸至上部空間,并在氣液兩相中達到動態平衡。將頂空平衡時間固定為60 min,分別比較在頂空平衡溫度40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃時三氯甲烷峰面積的變化的影響(結果見表1);固定平衡溫度為50 ℃,分別比較在頂空平衡時間20 min、40 min、60 min、80 min時對三氯甲烷響應值的影響(結果見表2)。綜合表1和表2數據,在50 ℃下恒溫60 min可使三氯甲烷響應值和效率達到最佳平衡狀態[2]。

表1 平衡60 min時峰面積隨溫度變化情況

表2 50 ℃時峰面積隨時間變化情況

2.2 標準曲線的制備

取6個200 mL容量瓶,依次加入標準使用液0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL,并用高純水稀釋至刻度,混合均勻,配置后三氯甲烷的質量濃度分別為0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、60.0 μg/L。再倒入6個頂空瓶至100 mL刻度,加蓋密封,于50 ℃恒溫水浴中平衡60 min,各取頂部空間氣體30 μL注入色譜儀。

以三氯甲烷的響應值(峰面積)為縱坐標、三氯甲烷質量濃度為橫坐標繪制標準曲線(見圖1),并進行線性回歸,得回歸方程y=204.1x+16.7和相關因子(0.999 5),標準曲線的斜率和截距及相關因子都很好。

圖1 三氯甲烷標準曲線

2.3 精密度

在相同的色譜條件下,將低(5 μg/L)、中(20 μg/L)、高(60 μg/L)3種質量濃度的三氯甲烷標準樣品連續進樣6次,通過計算3個不同質量濃度的相對標準偏差來驗證本方法的精密度,結果見表3。

表3 重復性試驗結果

由表3可見:在實驗條件下,不同質量濃度的重復性試驗相對標準偏差在2.8%～4.3%,因此精密度測試結果較好。

2.4 準確度

取2份不同水樣加入一定量的三氯甲烷標準使用液做回收試驗,加標回收率在91.8%～104.0%,結果見表4。

表4 加標回收試驗結果

2.5 檢出限

本方法中,檢出限是指色譜圖中可清楚辨別的三氯甲烷色譜峰的下限,通常認為能辨別的響應信號為噪聲的3～5倍,配置0.20 μg/L的三氯甲烷,按照標準曲線的操作條件測定時可以達到上述要求。因此本方法的檢出限為0.20 μg/L。

3 結語

測定水中三氯甲烷的方法主要有頂空法、液-液萃取、吹掃捕集、氣-質聯用等。液-液萃取分析時間長,靈敏度低,且采用有機溶劑,對環境造成二次污染;吹掃捕集、氣-質聯用所需設備昂貴;頂空氣相色譜法設備簡單,操作方便,基體干擾少,常被用于水中揮發性鹵代烴的測定。文章采用的頂空毛細管氣相色譜法測定水中三氯甲烷具有實用性好、檢測精度高、樣品檢測便捷、定量準確的優點,適用于水中三氯甲烷的日常檢測。