結晶陳化技術在滴定分析鉛陽極板中銀含量的應用

張 明

（株洲冶煉集團股份有限公司，湖南 株洲 412000）

鉛陽極板是濕法煉鋅的重要材料，其生產和需求有很強的連續性，其中含銀量是此種產品是否合格的關鍵控制元素，也是用戶和出產方容易發生爭議的關鍵，同時關系到下游冶煉廠成品鋅能否合格產出的關鍵。所以對各方面都有重要意義。在實際工作中各實驗室一般以火試金富集－重量法為主，其次是火試金富集－硫氰酸鉀滴定法［1］，這兩種方法準確度高，重現性好，完全能滿足生產需要。可是火試金富集也有自己的缺陷：對設備要求高，成本高，操作環境差，污染嚴重，廢料處理成本高等，所以能用化學或儀器法就盡量不要用火試金富集。本著這個原則，用化學處理法，由于儀器法儀器價格較高，維護成本大，對環境要求嚴，本文試驗用容量法和重量法測定其中銀的含量，在保證結果滿足生產需要的前提下，達到降成本，保環境，省人工的效果。

1 試驗部分

1.1 試劑

1.硝酸（ρ＝1.42g／mL）。

2.硝酸（1＋1）。

3.硝酸（1＋2）。

4.硝酸（1＋4）。

5.硝酸（1＋6）。

6.鹽酸（1＋1）。

7.純銀。

8.純鉛。

9.三價鐵離子溶液（35g／L）

10.c（KSCN）≈0.020～0.060mol／L

試驗用優級純的試劑和一級水。

1.2 儀器

精密天平，低溫電熱器。

1.3 試驗步驟

稱取40.00g樣品置于300mL燒杯中，加入200mL硝酸（1＋4），置于電熱板上低溫加熱至完全溶解煮沸，移動至低溫處，逐步降溫，最后關閉電熱板，此時體積約150mL靜置過夜，將上清液轉移至另一300mL燒杯中，冰水洗滌，合并溶液，加入1.0 mL三價鐵離子溶液，用硫氰酸鉀標準溶液（KSCN）滴定至微紅色為終點。

1.4 結果計算

銀的含量按公式（1）計算：

式中：T為硫氰酸鉀標準溶液對銀的滴定系數，g／mL；V為消耗標準溶液的體積，mL；m為試料的質量，g。

2 試驗結果及討論

2.1 溶劑的選擇

據國家標準規定鉛陽極板中含銀約為0.8% ～1.2%，余量為鉛。事實上據實際估計其應用范圍要至少達到0.2%～2%，就是說方法測定范圍至少要含銀量0.2%～2%之間通用才有意義。溶解樣品的試劑選擇：對溶解樣品的要求是：完全（有沉淀應是先完全溶解后再沉淀），就是這種試劑要完全溶解鉛、銀，不能形成干擾式沉淀，由于硫酸鉛、氯化鉛、氯化銀都是干擾式沉淀，不應使用硫酸和鹽酸，所以硝酸應該是較好的溶解試劑。

2.2 硝酸濃度和用量的選擇

2.2.1 硝酸濃度的選擇

試驗樣品為鉛陽極板，稱取10.00g樣品，試驗現象及結果見表1。

表1 溶劑濃度對比試驗

由表1可知：鉛陽極板在硝酸（1＋4）中溶解最快，鉛離子、銀離子均無色，酸度高，鉛離子濃度大，會有晶體析出，晶體密度大，沉于溶液底部。其反應式如下：

Pb∶3Pb＋8HNO3（稀）＝3Pb（NO3）＋2NO↑＋4H2O

Pb＋4HNO3（濃）＝Pb（NO3）＋2NO2↑＋2H2O

Ag∶3Ag＋4HNO3（稀）＝3AgNO3＋NO↑＋2H2O

Ag＋2HNO3（濃）＝AgNO3＋NO2↑＋H2O

2.2.2 硝酸加入量的選擇

由于選用濃度為硝酸（1＋4）作為溶劑，用40.00g樣品（含銀2500g／t左右）試驗。其反應式如下：

Pb∶3Pb＋8HNO3（稀）＝3Pb（NO3）＋2NO↑＋4H2O

分子原子量：207.2

Ag∶3Ag＋4HNO3（稀）＝3AgNO3＋NO↑＋2H2O分子原子量：107.9

則完全反應需硝酸（1＋4）172mL。

樣品為鉛陽極板，稱樣40.00g，試驗現象及結果見表2。

表2 溶劑用量對比試驗

由表2可知：銅陽極板在200mL中溶解最快，樣品溶解完全，且無無色晶體析出。

2.3 放置時間的選擇

稱取鉛陽極板40.00g于300mL燒杯中，加200mL硝酸（1＋4）溶解完全后體積約150～195 mL，過濾后，加1mL指示劑，用硫氰酸鉀滴定。

試驗現象及結果見表3。

表3 溶液放置時間對比試驗

由表3可知：由于時間放置短，大量鉛離子對滴定有干擾，導致無終點。放置時間稍長，溫度降低，溶液過飽和，形成硝酸鉛小顆粒晶體，鉛離子濃度降低，滴定雖有終點，但結果偏高。緩慢冷卻，放置過夜，由于硝酸鉛晶體陳化后，充分長大，溶液中鉛離子濃度降至較低，對滴定較小干擾，得到比較滿意結果。在操作過程中應盡量降低鉛離子濃度，避免鉛離子過飽和。

2.4 溶樣后溶液體積的選擇

稱取鉛陽極板40.00g，試驗現象及結果見表4。

表4 溶液體積對比試驗

由表4可知：蒸發體積試驗的主要目的為進一步濃縮鉛離子，使得溶液中鉛離子過飽和，以增大硝酸鉛晶體的直徑，降低溶液中鉛離子濃度，硝酸鉛晶體比重大，沉降于溶液底部，使得滴定順利進行。

2.5 鉛基體干擾試驗

試驗結果分析：稱取40.00g純鉛，按上述操作后滴定，測得結果為零。說明少量鉛離子存在時，對滴定沒有影響。

2.6 試樣加標回收試驗

分別稱取1＃、2＃、3＃三個樣品40.00g各2份，加入不同量Ag標準，按試驗步驟處理試樣，測得數據見表5。

表5 試樣加標回收率測試結果

由表5可知：測得樣品回收率在99.84% ～100.03%之間，方法準確度完全達到要求，滿足各方的要求。

2.7 精密度測試

取4個不同Ag含量的鉛陽極板試樣，按步驟各測定11次。測定值見表6。

表6 精密度測試數據 g／t

由表6可知：4個不同樣品的相對標準偏差最大為0.33%，表示該方法精密度足夠高。

2.8 與火試金重量法結果比對

取2個Ag含量不同的鉛陽極板，按上述方法和火試金各測定各測定7次。測定值見表7。

表7 精密度測試數據 g／t

由表7可知：2個樣品的對火試金重量法偏差分別為＋3g／t和－7g／t，表示該方法準確度很高。

3 結 論

試樣用硝酸（1＋4）溶解，緩慢降溫，靜置過夜，利用硝酸鉛結晶陳化降低鉛離子濃度，抑制其干擾，過濾后，避免細微的硝酸鉛返溶，在強酸介質中，加入三價鐵離子指示劑，用硫氰酸鉀標準溶液滴定鉛陽極板中的Ag含量。該方法簡單、準確度和精密度均很高，試驗加標回收率在99.84% ～100.03%之間，相對標準偏差小于0.33%滿足各方要求，為生產控制和交易提供數據支持。