濕法煉鋅浸出渣中鋅的高溫還原回收方法進(jìn)展

樊鵬斌，王擴(kuò)莊，雷 凱，楊大軍

（陜西有色集團(tuán)漢中鋅業(yè)有限責(zé)任公司，陜西 漢中 724200）

目前世界上鋅的生產(chǎn)主要以濕法為主占80%，濕法煉鋅工藝種類較多，就目前廣泛應(yīng)用的主要有兩種工藝：硫化鋅精礦焙燒－低溫低酸浸出工藝及常規(guī)工藝、硫化鋅精礦焙燒－高溫高酸浸出＋沉礬除鐵及高溫高酸浸出工藝，采用這些工藝冶煉鋅的過程均會產(chǎn)生浸出渣，現(xiàn)在對環(huán)保的要求日益嚴(yán)格，濕法煉鋅大量浸出渣的堆存給環(huán)境帶來了壓力，同時(shí)浸鋅渣中尚含有一定數(shù)量的有價(jià)金屬，特別是渣中有較高含量的鋅，鋅含量在5% ～25%之間（常規(guī)工藝浸出渣含鋅20% ～25%、高溫高酸浸出渣含鋅5%～6%），因此從浸出渣中回收鋅既是實(shí)現(xiàn)鋅資源綜合回收利用的途徑，也是提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的方法之一。浸出渣中的鋅存在形式主要為鐵酸鋅、也有少量氧化鋅、水溶鋅硫酸鋅及ZnS等，目前從浸出渣中回收鋅的方法有高溫碳還原法［1］，也有水溶液浸出的方法，本文對高溫碳還原法回收鋅浸出渣中的鋅的特點(diǎn)進(jìn)行了分析，為濕法煉鋅浸出渣中鋅的資源化利用提供參考。

1 浸出渣中鋅的高溫碳還原回收方法

采用高溫碳還原法從浸出渣中回收鋅的原理是：在高溫條件下，利用碳作為還原劑，將浸出渣中以鐵酸鋅、氧化鋅和硫酸鋅形式存在的鋅還原為金屬鋅［2］，因鋅在高溫時(shí)會以金屬鋅蒸氣的形式揮發(fā)，因此通過高溫碳還原使鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉\蒸氣從而實(shí)現(xiàn)鋅與渣中其它組分分離的目的。高溫碳還原浸出渣中鋅的方法按還原過程的壓力特點(diǎn)可分為常壓還原和真空還原兩種形式，目前常壓還原因設(shè)備要求簡單，物料處理量大等特點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，而真空還原方法尚處于研究階段。

2 浸出渣常壓碳熱還原和真空碳還原回收鋅方法過程

2.1 常壓碳熱還原法

常壓碳熱還原渣中鋅時(shí)，盡管還原獲得了金屬鋅蒸氣，但鋅蒸氣隨煙氣移動過程中，由于煙氣中存在CO2和水蒸氣，導(dǎo)致金屬鋅蒸氣被煙氣中CO2氧化為氧化鋅，常壓碳熱還原普遍的將鋅以次氧化鋅的形式收集到還原爐窯的收塵系統(tǒng)內(nèi)，獲得的次氧化鋅再經(jīng)濕法煉鋅系統(tǒng)進(jìn)行浸出、凈化、電積等工序而獲得金屬鋅［3］。常壓碳熱還原法按爐窯的形式可分為回轉(zhuǎn)窯還原、煙化爐還原兩種形式。

2.1.1 回轉(zhuǎn)窯還原法

回轉(zhuǎn)窯還原法是我國濕法煉鋅渣處理使用的常用流程，如圖1所示，該法是將鋅浸出渣配以45%～55%的焦粉加入回轉(zhuǎn)窯中，在1100～1200℃高溫下實(shí)現(xiàn)渣Zn還原揮發(fā)，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)物料呈半熔融狀態(tài)，鋅蒸氣在回轉(zhuǎn)窯煙氣中被氧化為ZnO，在還原鋅的同時(shí)在煙塵中可回收Pb、Cd、In、Ge、Ga等有價(jià)金屬。該法Zn揮發(fā)率可達(dá)90%～95%，浸出渣中的鐵氧化物和SiO2等雜質(zhì)約90%以上進(jìn)入窯渣，窯渣中的鐵普遍為Fe3O4，也存在有部分FeS，通常采用磁選法回收窯渣中的鐵，但磁選獲得的鐵精礦中硫含量較高，不能滿足煉鐵廠對鐵精礦的質(zhì)量要求［4］。

圖1 回轉(zhuǎn)窯還原法提鋅工藝流程圖

回轉(zhuǎn)窯還原法回收渣中鋅的工藝流程較長，設(shè)備龐大，投資高，同時(shí)在還原過程中物料中有低熔點(diǎn)物質(zhì)生成，導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈，影響回轉(zhuǎn)窯的作業(yè)率；回轉(zhuǎn)窯還原熱效率較低，在還原過程中需要配入過量的冶金焦，在窯渣中一般含有較多未參與回轉(zhuǎn)窯工藝過程的碳，造成了碳浪費(fèi)，隨著我國雙碳政策的推進(jìn)，如何降低回轉(zhuǎn)窯的碳消耗量及提高回轉(zhuǎn)窯的熱效率成為亟需解決的問題；為了能降低回轉(zhuǎn)窯熱耗，對采用空氣作為助燃空氣的傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行改造，將空氣改為富氧空氣，即向空氣中補(bǔ)入部分氧氣，采用含氧30%左右的助燃空氣，由于助燃空氣中的氧含量增加，使回轉(zhuǎn)窯中鼓入的空氣量減小，從而使外排的煙氣量降低，使回轉(zhuǎn)窯煙氣帶走熱大幅降低，與傳統(tǒng)用空氣做助燃?xì)怏w的方法相比，富氧使回轉(zhuǎn)窯還原的碳消耗降低，整體還原能耗降低。

2.1.2 煙化爐還原法

煙化爐還原法主要應(yīng)用于提取火法煉鉛渣中的鋅，如圖2所示，當(dāng)采用冷的火法煉鉛渣作為煙化爐原料時(shí)，煙化爐操作分為兩個周期，第一周期稱作熔化期，即將粉煤與空氣混合后通過燃燒器送入煙化爐內(nèi)，利用粉煤燃燒放出的熱量作為爐內(nèi)渣熔化的熱量，從而實(shí)現(xiàn)渣的熔化，由此可知在熔化期內(nèi)需要粉煤充分燃燒放出熱量，熔化期粉煤與空氣的配比應(yīng)當(dāng)以粉煤能夠充分燃燒為宜；第二周期稱作還原期，當(dāng)加入煙化爐內(nèi)的物料熔化后，因物料中的鋅主要呈氧化物的形式存在，因此此周期需要對物料中的鋅進(jìn)行還原，因此此周期煙化爐內(nèi)必須保持還原性氣氛，還原性氣氛的獲得是通過調(diào)整粉煤與空氣之間的配比，即提高粉煤的噴入量以達(dá)到爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)還原性氣氛的目標(biāo)，在爐內(nèi)還原性氣氛中使物料中的鋅還原揮發(fā)。

根據(jù)火法煉鉛渣中鋅的提取操作，以濕法煉鋅渣為原料進(jìn)行煙化時(shí)，也將會有物料熔化期和還原期兩個周期。濕法煉鋅渣中除鋅以外，含量較高的為氧化鐵和二氧化硅，如果直接熔化濕法煉鋅渣，則需要較高的溫度，為了降低濕法煉鋅渣熔化時(shí)的溫度，需要向其中配入氧化鈣等熔劑，以降低熔化后渣的熔化性溫度。因濕法煉鋅渣中無能夠燃燒放熱的組分，只能以粉煤作為燃料為煙化爐提供熱量，可以預(yù)見直接用煙化爐還原濕法煉鋅渣中的鋅的能耗要高于回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)鋅。

煙化爐熔化期的能耗較高，降低了熔化期能耗即降低了煙化爐整個工藝過程的能耗，為了降低熔化期能耗，開發(fā)出了多種爐型，這些爐型將固體渣料熔化期和還原期分為兩個冶金爐進(jìn)行，主要開發(fā)的有富氧側(cè)吹（或底吹）－煙化法，富氧側(cè)吹階段主要是解決固體渣料的熔化問題，在濕法浸出渣中配入熔劑、粉煤等采用富氧燃燒，熔劑的作用是降低渣的熔化性溫度，粉煤的作用是助燃，因此在富氧側(cè)吹（或底吹）爐中為氧化性氣氛，其無法實(shí)現(xiàn)鋅的還原，但采用富氧燃燒技術(shù)后可降低渣料熔化階段的熱耗，將熔化后的渣料送入具有還原性氣氛的還原爐（煙化爐）內(nèi)使氧化鋅還原為金屬鋅蒸氣，實(shí)現(xiàn)渣中鋅的回收。單純的在渣中加入粉煤作為側(cè)吹（底吹）爐的熱源時(shí)其碳耗量仍然較高，為此在鋅浸出渣熔化時(shí)除加入熔劑、粉煤以外，還配入硫化鉛精礦，硫化鉛精礦中的硫燃燒可以為側(cè)吹（底吹）爐提供熱量，進(jìn)一步降低了碳的消耗。

常壓高溫碳還原方法能夠?qū)崿F(xiàn)渣中鋅的有效回收，但回收的鋅呈氧化鋅（次氧化鋅），次氧化鋅一般返回濕法煉鋅系統(tǒng)作為煉鋅原料使用，將氧化鋅經(jīng)濕法系統(tǒng)生產(chǎn)為金屬鋅時(shí)，僅電積工序每噸金屬鋅的電耗約為3200kW·h。在整個常壓碳還原工藝過程中鋅的轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸\（鐵酸鋅）轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉\，金屬鋅又被還原爐煙氣氧化為氧化鋅，而氧化鋅又需進(jìn)入濕法煉鋅系統(tǒng)冶煉為金屬鋅，整體工藝流程長，能耗較高。在煙化法回收渣中鋅的過程中，需要將渣熔化為熔體，鋅浸出渣中的鐵參與熔化階段的造渣，導(dǎo)致鐵以玻璃體的形式存在于冶煉渣中，使鐵無法回收利用［5－6］。

2.2 真空碳熱還原法回收鋅

常壓碳熱還原過程中將渣中氧化鋅還原為金屬鋅后，金屬鋅蒸氣在還原爐煙氣中被CO2氧化為氧化鋅，為了縮短濕法煉鋅渣中鋅的提取工藝流程，減少能耗，開發(fā)了真空碳熱還原揮發(fā)的方法回收濕法煉鋅渣中的鋅，如圖3所示。真空碳熱還原工藝的流程是：將碳粉與濕法煉鋅渣混合后制團(tuán)，混合球團(tuán)在真空蒸餾爐內(nèi)加熱至1100℃還原，還原產(chǎn)出的金屬鋅蒸氣通過設(shè)置在蒸餾爐內(nèi)的冷凝器冷凝收集，因真空爐內(nèi)氣體分壓較低，因此鋅蒸氣被還原過程產(chǎn)生的CO2氧化的量極小，冷凝出的金屬基本為金屬鋅，從而可在碳熱還原過程中獲得金屬鋅。真空還原過程還原溫度較低，還原反應(yīng)屬于固相反應(yīng)，還原鋅的過程中渣中的氧化鐵被還原為金屬鐵，可通過磁選方式回收渣中的鐵。

圖3 真空碳熱還原法提鋅工藝流程圖

3 結(jié) 論

鋅浸出渣的處理及利用問題是濕法煉鋅工藝中需要特別關(guān)注的問題之一，鋅浸出渣中因還有較高的鋅需要對其進(jìn)行還原、低耗的回收。碳熱還原法回收浸出渣中的鋅是常用的方法，常壓還原方法因設(shè)備要求簡單、物料處理量大等特點(diǎn)在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。但常壓碳熱還原回收的鋅呈氧化鋅狀態(tài)，對氧化鋅需要進(jìn)一步采用濕法處理才能獲得金屬鋅，工藝流程長，能耗較高。真空碳熱還原蒸餾方法還原溫度低，可在還原揮發(fā)階段獲得金屬鋅，工藝流程簡單。