樹脂法吸附分離硫酸鎳溶液中鎳酸中試試驗研究

鐘 理，蔣 磊

（江西銅業股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

銅的電解過程中，鎳隨著電解的進行不斷富集于電解液中，增加電解液的粘度與電阻，影響電銅的生產質量與電耗。為保證電銅的質量，電解的生產過程須定期去除電解液中的鎳［1－3］。

目前，國內從電解液中脫除鎳的方法主要有：直火濃縮法、電熱蒸發濃縮工藝、蒸發濃縮水冷結晶工藝、冷凍結晶工藝［4－6］。貴溪冶煉廠電解車間采用“蒸發濃縮—冷凍結晶”工藝從電解液中脫除鎳。蒸發濃縮對設備腐蝕嚴重，所得二次終液中鎳濃度低［7］；故采用冷凍結晶工藝進一步處理二次終液，但受鎳濃度與成本限制，冷凍結晶工藝的鎳結晶析出率低、鎳脫除效率低下。

為提升鎳脫除效率，提高鎳的直收率。本研究利用樹脂吸附酸鹽分離技術對貴溪冶煉廠電解車間硫酸鎳溶液進行酸鹽分離中試試驗，探索酸鹽分離技術的應用前景，為銅電解液脫除鎳提供經驗借鑒與技術參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗所用溶液為貴溪冶煉廠電解車間二次終液，其成分見表1。

表1 二次終液成分表 g／L

1.2 試驗儀器

試驗儀器見表2，其中酸鹽分離一體化中試設備由長沙華時捷環保科技發展股份有限公司提供。

1.3 試驗方法

1.3.1 樹脂分離酸鹽中試試驗

采用硫酸選擇性吸附樹脂裝填于酸鹽分離一體化中試設備。設定二次終液進液速率0.1m3／h。工業水為洗脫液，設定洗脫液體積比1∶1，“吸附－洗脫”周期為17.5min，穩定后連續運行8d，平均12h測定一次二次終液成分、脫酸后液以及回收酸。

1.3.2 蒸發濃縮試驗

取樹脂分離酸鹽中試試驗所得脫酸后液，對其進行蒸發濃縮，設定脫酸后液體積為5000mL，設定濃縮終點H2SO4濃度分別為100、200、300、400g／L。

1.3.3 冷凍結晶試驗

對所得各酸度的蒸發濃縮后液進行冷凍結晶，設定冷凍溫度－17℃，冷凍時間為10h。

1.4 工藝流程

酸鹽分離一體化中試設備工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗工藝流程圖

2 結果分析

2.1 樹脂分離酸鹽中試試驗結果

為驗證樹脂分離硫酸與鎳的性能，樹脂吸附酸鹽中試試驗于貴溪冶煉廠電解車間現場進行，連續運行8d，平均12h取樣，共測16個批次樣品，所得二次終液成分均值、脫酸后液成分均值、回收酸成分均值以及酸鹽分離率均值如圖2和圖3所示。

圖2 二次終液成分均值、脫酸后液成分均值、回收酸成分均值

圖3 酸鹽分離率均值

二次終液經過樹脂吸附后，硫酸濃度從395.98 g／L下降至62.50g／L，砷含量從11.78g／L下降至1.96g／L。吸附后的樹脂經工業水洗脫后所得回收酸中，硫酸濃度可達324.91g／L，砷濃度可達10.7 g／L。二次終液經過樹脂“吸附－脫吸”的工藝流程，可在一定程度上實現H2SO4、As與Cu、Ni的分離，其中大部分H2SO4和As進入回收酸，大部分Cu、Ni進入脫酸后液，可大幅降低二次終液的硫酸濃度。二次終液經過樹脂處理后H2SO4的分離率達83.82%，Ni的分離率達81.45%，Cu的分離率達77.98%，As的分離率達83.24%。

2.2 蒸發濃縮試驗結果

對樹脂吸附酸鹽分離中試試驗所得脫酸后液進行蒸發濃縮試驗，便于后續的冷凍結晶步驟析出硫酸鎳，同時研究蒸發濃縮終點對冷凍結晶的影響。所用脫酸后液混合樣成分見表3。

表3 脫酸后液成分表 g／L

恒定脫酸后液體積為5000mL進行蒸發濃縮，設定脫酸后液濃縮終點H2SO4濃度分別為100、200、300、400g／L，待溶液蒸發至目標酸度，測定濃縮后液酸濃度以及溶液比重，如圖4所示。

圖4 濃縮后液酸濃度以及溶液比重

由圖4可知，濃縮后液的溶液比重與濃縮終點酸度成正比，酸度終點的增加，溶液體積不斷濃縮減少，溶液比重隨之上升。溶液酸度從106g／L上升至403g／L，溶液比重從1.17上升至1.66。

2.3 冷凍結晶試驗結果

經過蒸發濃縮，溶液中鎳濃度上升，促進了鎳的“冷凍結晶”。為了探索濃縮終點與硫酸鎳的冷凍析出率的關系，取蒸發濃縮試驗所得不同酸度（100、200、300、400g／L）蒸發濃縮后液，于冷凍溫度－17℃下冷凍結晶10h，測定粗硫酸鎳結晶質量計算結晶率，所得結果如圖5、圖6所示。

圖5 不同酸度下硫酸鎳結晶質量

圖6 不同酸度下硫酸鎳結晶率

由于大量H＋與SO2－

4 在酸鹽分離過程被脫除，致使硫酸鎳結晶難度加大，酸度為100g／L的蒸發濃縮后液，在－17℃冷凍處理下無明顯結晶析出。而隨著蒸發濃縮后液的酸度增加，鎳結晶率快速升高，酸度為200g／L的蒸發濃縮后液，鎳平均結晶率為43.64%，酸度為300g／L的蒸發濃縮后液，鎳平均結晶率達到86.52%，當濃縮終點酸度約400g／L，鎳平均結晶率93.70%。

對冷凍所得硫酸鎳結晶與結晶后液成分進行解析，測定各元素含量，結果如圖7、圖8所示。

圖7 硫酸鎳結晶中各元素含量

圖8 結晶后液中各元素含量

各酸度下粗硫酸鎳結晶中Ni含量均在10%以上，其它元素含量較少。結晶后液中Ni的含量隨著酸度的增加而減少，酸度增加有利于鎳的析出。冷凍結晶后的鎳結晶率隨濃縮終點H2SO4濃度的變化趨勢如圖9所示。

圖9 鎳結晶率隨濃縮終點酸度變化趨勢圖

鎳結晶率、直收率與蒸發濃縮程度成正比，濃縮終點酸度越高，鎳結晶率、直收率越高。當濃縮終點酸度控制400g／L時，鎳結晶率93.7%，全流程鎳脫除效率為76.32%。二次終液經過樹脂吸附—蒸發濃縮—冷凍結晶，以生產硫酸鎳產品的方式，實現鎳與酸的分離。

3 結 論

1.以樹脂吸附酸鹽分離技術為核心，采用“酸鹽分離—蒸發濃縮—冷凍結晶”工藝處理二次終液制取粗硫酸鎳結晶，可提升電解液中有價金屬鎳的脫除率與直收率。

2.樹脂吸附酸鹽采用工業水為洗脫液，經過“吸附－洗脫”工藝流程，大部分H2SO4和As進入回收酸，大部分Cu、Ni進入脫酸后液，在一定程度上實現了原液中H2SO4、As與Cu、Ni的分離。

3.以工業水為洗脫液洗脫吸附后樹脂，H2SO4分離率可達83.82%，Ni分離率可達81.45%，Cu分離率可達77.98%，As分離率可達83.24%。

4.采用“蒸發濃縮—冷凍結晶”工藝處理酸度終點為400g／L的脫酸后液，于冷凍溫度－17℃處理10h，鎳結晶率可達到93.7%，全流程鎳脫除效率為76.32%。