降低鉛銀渣含鋅的研究與實踐

彭許文

（南丹縣南方金屬有限責任公司，廣西 南丹 547000）

南丹縣南方金屬有限責任公司現采用的是常壓浸出工藝，鋅浸出渣通過回轉窯生產為氧化鋅，將鋅浸出渣中的鉛、鋅、銦、少量的銀進行回收，再通過多膛爐脫氟氯、氧化鋅中性浸出、酸性浸出后生成鉛銀渣。鉛銀渣都是送鉛系統處理，因此降低鉛銀渣中鋅可以提高金屬回收率，減少損失［1－3］。但是公司在實際生產過程中，鉛銀渣含鋅指標波動頻繁，部分指標到達了7%～8%。本文對鉛銀渣含鋅高的原因進行研究分析，采取改進措施，取得了一定效果。

1 工藝流程與原理

1.1 工藝流程

該公司現采用的是常壓浸出工藝，產生的浸出渣，經過回轉窯揮發、氧化，形成氧化鋅，再通過多膛爐脫氟氯、氧化鋅中性浸出、酸性浸出等工序處理后生成鉛銀渣送鉛系統處理。工藝流程如圖1所示。

圖1 氧化鋅生產工藝流程圖

1.2 原理

1.2.1 回轉窯處理浸出渣

在1100～1300℃的高溫下，浸出渣中的鋅等有價金屬被一氧化碳還原為金屬而揮發進入煙氣，在煙氣中被氧化成氧化物，隨煙氣進入收塵系統被收集下來。

主要化學反應式：

在料層內：

C＋O2→CO2

CO2＋C→2CO2

ZnO＋CO→Zn↑＋CO2

ZnO＋C→Zn↑＋CO

在料層上空：

Zn（氣）＋1／2O2→ZnO

CO＋1／2O2→CO2

1.2.2 多膛爐脫氟氯

該公司氧化鋅氟、氯含量平均達到0.1% ～0.2%，氟、氯離子在生產過程中，不但對電積過程造成危害，也會對設備造成腐蝕，所以采用多膛爐來脫除氧化鋅中的氟、氯離子。

多膛爐是220m2的焙燒爐，共有10層，氧化鋅從爐頂進料，經過第一、二層預熱、干燥后，在四層、六層、八層分別安裝兩個燃燒室，煤氣燃料在燃燒室燃燒，熱量對爐膛內氧化鋅原料加熱焙燒，焙燒的實質是在400～850℃高溫和一定負壓的情況下，氟化物、氯化物發生物理、化學變化，使低沸點氟、氯化合物解析揮發重返氣相，隨爐氣和氧化鋅煙塵一道進入煙氣系統而除去，經焙燒后的氧化鋅從爐底排出，經冷卻圓筒冷卻、球磨機破碎后送氧化鋅浸出。

1.2.3 氧化鋅浸出

該公司的氧化鋅浸出可以分為中性浸出和酸性浸出（包括低酸浸出、高酸浸出和超高酸浸出）。

中性浸出是用鋅電解廢液作為溶劑，控制適當的pH值和溫度，使原料中大部分鋅進入溶液，而銦、鍺、鉛等有價金屬水解沉淀，則殘留于渣中。

化學反應式如下：

ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O

酸性浸出是用鋅電解廢液和硫酸作溶劑，在高溫和較高酸度的條件下，使氧化鋅中性浸出底流中的鋅、銦，盡可能地進入溶液，而鉛留于渣中，達到鋅、銦和鉛的分離。

ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O

In2O3＋3H2SO4＝In2（SO4）3＋3H2O

經過高酸浸出后，礦漿經壓濾后形成鉛銀渣濾餅，送鉛系統處理。

2 存在的問題和解決措施

2.1 改進措施前鉛銀渣存在的問題

2022年5月，鉛銀渣化驗結果見表1。

表1 2022年5月鉛銀渣化驗結果 %

從表1可以看出，鉛銀渣含鋅平均4.67%，其中不溶鋅平均達到了2.57%。從工藝流程和反應原理中查找不溶鋅高的原因，在回轉窯處理浸出渣階段，該公司的生產實際情況如下：

該公司的2臺回轉窯尺寸為Φ4.3m×62m，隨著公司的電鋅產能逐步增加，浸出渣產量與回轉窯產量不匹配，回轉窯被迫加大負荷投料，大負荷抽風，導致氧化鋅含碳、鐵、硫化鋅偏高。

當揮發窯反應帶溫度高于1100℃時，鐵酸鋅、硅酸鋅和硫酸鋅都容易分解。硫酸鋅由于含有硫，在高溫狀態下會快速分解形成SO2等物質，部分ZnSO4會被還原成ZnS。

2ZnSO4＝2ZnO＋2SO2＋O2

ZnSO4＋2C＝ZnS＋2CO2

ZnSO4＋4CO＝ZnS＋4CO2

在反應帶高溫區，從物料中揮發出來的大量鋅蒸氣和少量硫蒸氣，由于充滿了整個窯內空間，加之窯內各區溫度的差異。因而在避開火焰的靠窯壁較低溫度處（因窯外殼淋水）或者后端，鋅蒸汽可能與爐氣中爐氣中的SO2，S（g）及PbS等作用而被硫化。

2ZnS＝2Zn（g）＋S2（g）

3Zn（g）＋SO2＝ZnS＋2ZnO

2Zn（g）＋S2（g）＝2ZnS

回轉窯氧化鋅化驗成分見表2。

表2 回轉窯氧化鋅化學成分 %

通過表2可知，在回轉窯生產階段，大量的鋅蒸汽在窯內被還原為硫化鋅（根據經驗分析，這部分占硫化鋅總量的90%），同時因為風機抽力大，部分硫化鋅直接被抽至布袋（根據經驗分析，這部分占硫化鋅總量的10%）。一般情況下，在氧化鋅浸出階段，硫化鋅與硫酸不發生反應，從而導致鉛銀渣含鋅偏高。

2.2 解決措施

我們的氧化鋅都經過了多膛爐處理，其實多膛爐在脫除氟氯的同時，實際上，多膛爐在脫除氟氯的同時，部分硫化鋅和硫化亞鐵被氧化，反應如下：

ZnS＋O2＝ZnO＋SO2

4FeS＋5O2＝2Fe2O3＋4SO2

2022年6月開始，開始強化多膛爐操作，嚴格控制焙燒層溫度在800～830℃之間，負壓在－10Pa。

6月份焙燒后氧化鋅的化驗結果見表3。

表3 多膛爐優化操作后焙燒后氧化鋅化驗結果%

從表3可以看出，通過多膛爐焙燒，氧化鋅中的不溶鋅下降，最低降至2.78%，氧化鋅中的鐵也大部分以三價鐵形式存在。

氧化鋅中的不溶鋅一般是以ZnS形式存在，一般情況下不與鋅電解廢液和硫酸發生反應，但是在酸洗浸出時，ZnS在高溫、高酸和三價鐵的作用下，發生以下反應：

Fe2O3＋3H2SO4＝（Fe）2（SO4）3＋3H2O

ZnS＋Fe2（SO4）3＝ZnSO4＋2FeSO4＋S

通過優化操作后，6月10～13日對鉛銀渣進行取樣，鉛銀渣的化驗結果見表4。

表4 多膛爐優化操作后鉛銀渣化驗結果%

由表4可以看出，經過優化多膛爐工藝操作后，鉛銀渣含鋅平均2.4%，指標得到明顯優化，不溶鋅平均也降到了0.48%。

當然，有部分企業沒有多膛爐設備，為降低鉛銀渣含鋅，在酸性浸出段加入雙氧水、錳粉，將Fe2＋氧化成Fe3＋，再通過Fe3＋去氧化ZnS，達到降低渣含鋅的效果，但是，雙氧水容易分解、利用效率低；錳粉會導致系統錳離子不斷增加。經測算，使用這兩種物料的成本均遠超多膛爐生產成本。

2.3 改進效果評估

通過加強多膛爐運行操作后，系統穩定運行一個月時間，鉛銀渣含鋅穩定在3%左右，比4月份降低了1.67%，以南丹縣南方有色金屬有限公司2022年近4萬t鉛銀渣（干量）數量計算，減少鋅金屬流失668t，以每噸鋅金屬2萬元計價，降低損失1336萬元。在為公司減少損失的同時，也為后續鉛銀渣進入鉛冶煉系統處理創造了良好的條件。

2.4 其他控制條件

2.4.1 礦漿球磨粒度

礦漿球磨粒度越小，反應比表面積越大，反應更加充分，根據控制要求，球磨處礦漿小于－0.074mm粒度數量≥90%。

2.4.2 溫度

根據范特霍夫規則，一般每增加10℃，反應速率增加2～4倍。氧化鋅中性浸出的溫度一般控制在70～80℃，酸性浸出的溫度一般控制在90～95℃。

3 結 語

生產實踐證明，通過加強多膛爐操作，降低氧化鋅中的不溶鋅含量，過程中加強球磨礦漿粒度、溫度的控制，可以大幅降低鉛銀渣含鋅，不但可以降低損失、創造效益，也為后續鉛銀渣進入鉛冶煉系統處理創造了良好的條件。