不同方法測定磷的比較與分析

胡星磊

（浙江農林大學，浙江 杭州 311300）

在一般廢水中，磷幾乎都以元素磷、正磷酸鹽、縮合磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和有機團結合的磷酸鹽等形式存在[1]。它們存在于溶液中、腐殖質粒子中或水生物中[2]。總磷能夠反映水體受污染程度，是水體質量評價的一項重要指標。而磷的測定在樣品采集保存和實驗室測定過程中容易受到各類干擾，這歷來是水質監測工作中的難點。此次研究就是針對不同測定磷含量方法的比較，分析出各種情況下最適宜的方法，提高實驗的準確性。

1 方法介紹

鉬酸銨分光光度法是在中性條件下用采用微波消解法[3-4]，加入過硫酸鈉[5]使試樣恒溫干燥后[6]，用光程為1 cm 比色皿[7]，在700 nm 波長下測定吸光度，繪制磷含量標準曲線。本方法最低檢出限為0.01 mg/L，測定上限為0.6 mg/L。本標準[8]適用于地面水、污水和工業廢水。

釩鉬磷酸比色法是取磷酸鹽標準溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 于50 mL 比色管中，取35 mL 振搖混勻的水樣于50 mL 比色管中，加入10 mL 釩酸鹽-鉬酸鹽試劑，加純水至刻度，混勻。放置10 min。于400 nm 波長處，用1 cm 比色皿，以純水作參比，測定樣品管中吸光度，繪制標準曲線。本方法最低檢測限為17.72 μg，最低檢測質量濃度為0.51 mg/L[9]。

電感耦合等離子體發射光譜法按產品標準的規定[10]制備試液和空白溶液。量取相同體積的試液，分別加入成比例的標準溶液。在規定的儀器條件下，分別測定相應的譜線強度值。以加入標準溶液質量濃度為橫坐標，對應的譜線強度值為縱坐標，繪制曲線。該方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中總磷的測定。此方法總磷檢出限為0.06 mg/L[11]。

2 結果與分析

2.1 鉬酸銨分光光度法

2.1.1 準確度分析

實驗共選取3 組質量濃度分別為0.08、0.4、1.2 μg/mL 進行實驗，每組各設置3 個平行樣，按照上述方法進行操作。對上述實驗數據進行處理，分別計算每組的絕對誤差和相對誤差，分析后可得，當質量濃度為0.08 μg/mL 時，平均相對誤差達到了49.18%，遠遠超出標準值（±1.9%）；當質量濃度為0.4 μg/mL時，平均相對誤差也達到了-6.60%，同樣也超出了標準；而當質量濃度為1.2 μg/mL 時，平均相對誤差小于標準值（±1.9%）。本次實驗數據經分析可知，低于0.08 μg/mL 時，誤差十分大，因此，此方法適合質量濃度0.08 μg/mL 以上的溶液測定。

2.1.2 精密度分析

選取3 組同上質量濃度實驗，處理實驗數據，分別計算每組的絕對偏差、相對偏差、標準偏差、平均偏差、相對平均偏差和變異系數，數據分析后可得當質量濃度為0.08 μg/mL 時，相對偏差最低僅達到了-0.43%，低于標準；而標準偏差更是只有0.04%，遠低于標準值（±0.75%）；平均偏差、相對平均偏差和變異系數等計算值均低于標準，數據可信度高。當質量濃度為0.4 μg/mL 時，相對偏差最低的也達到了-0.34%，同樣也未超出標準；而標準偏差更是只有0.12%，遠低于標準值（±0.75%）；平均偏差、相對平均偏差和變異系數等計算值均低于標準。且當質量濃度為1.2 μg/mL時，各數據均低于標準。

2.2 釩鉬磷酸比色法

2.2.1 準確度分析

實驗共選取3 組質量濃度分別為1、3、5 μg/mL進行實驗，每組各設置3 個平行樣，按照上述方法進行操作。對上述實驗數據進行處理，進行分析可得當質量濃度為1 μg/mL時，平均相對誤差達到了-2.58%，略微超出標準；當質量濃度為3 μg/mL 時，平均相對誤差也達到了2.15%，同樣也超出了標準。經初步分析，為3 次測量時，其中有一個數據的測量產生了較大的誤差，導致相對誤差的偏大。而當質量濃度為5 μg/mL 時，平均相對誤差是-1.33%，達到了標準。本次實驗的數據經分析低于標準要求值，因此本實驗方法測定結果的準確度是可靠的。

2.2.2 精密度分析

選取3 組同上質量濃度實驗，處理實驗數據，數據處理與2.1.2 相同，將處理后數據進行分析可得，當質量濃度為1 μg/mL 時，相對偏差最低達到了-1.89%，低于標準；而標準偏差為1.59%，高于標準值；平均偏差、相對平均偏差和變異系數等計算值也均高于標準；當質量濃度為3 μg/mL 時，相對偏差最低也達到了1.50%，同樣也未超出標準；而標準偏差更是為4.22%，遠高于標準值；平均偏差、相對平均偏差和變異系數等計算值也均高于標準。且當質量濃度為5 μg/mL 時，相對偏差也達到了標準；各項指標均高于標準。

2.3 電感耦合等離子體發射光譜法

2.3.1 準確度分析

本實驗共選取了3 組濃度分別為0.08、0.4、1.2 μg/mL 進行實驗，每組各設置3 個平行樣，按照2.2 的方法進行操作。對上述實驗數據進行處理，分別計算每組的絕對誤差和相對誤差，然后進行分析可得當質量濃度為0.08 μg/mL 時，平均相對誤差竟達到-16.75%，遠遠超出了標準。當質量濃度為0.4 μg/mL時，平均相對誤差達到了-1.80%，略微低于標準。而當質量濃度為1.2 μg/mL 時，平均相對誤差也略微超出了標準，為-3.35%。由此可得出結論，此方法的準確度比較高，但是低于0.08 μg/mL 時，誤差十分大，因此，此方法適合質量濃度0.08 μg/mL 以上的溶液測定。

2.3.2 精密度分析

選取3 組同上濃度實驗，處理實驗數據，數據處理與2.1.2 相同，將處理后數據進行分析可得當濃度為0.08 μg/mL 時，相對偏差最低達到了-1.31%，略高于標準；而標準偏差更是只有0.09%，遠低于標準值；平均偏差為0.06%、相對平均偏差是0.87%和變異系數即RSD=1.29%等計算值均低于標準，數據可信度高。當質量濃度為0.4 μg/mL 時，相對偏差最低的也達到了-2.72%，超出標準。而標準偏差有0.99%，低于標準值；平均偏差低于標準，相對平均偏差和變異系數等計算值均略高。且當質量濃度為1.2 μg/mL時，除相對偏差未達到標準；其余指標均略高于標準。

2.4 3 種方法比較

2.4.1 準確度比較

選取的3 種實驗，縱向的準確度已經經過分析，得出了各種方法對于準確度重現的表現，對3 種方法準確度橫向的比較也需分析。選擇平均相對誤差作為比較的要素，3 種方法各用了低、中、高3 種濃度的溶液進行實驗。得出以下結論：在低濃度時，鉬酸銨分光光度法的準確度最低，且遠遠超過了標準，電感耦合等離子體發射光譜法的準確度最高；中等濃度時，仍然是鉬酸銨分光光度法的準確度最低，電感耦合等離子體發射光譜法的準確度最高，但是三者的準確度相比于標準來說都比較高；高濃度時，鉬酸銨分光光度法的準確度最低，準確度最高的為釩鉬磷酸比色法。綜合來看，對于準確度的體現，是電感耦合等離子體發射光譜法最好，而鉬酸銨分光光度法是最差的。

2.4.2 精密度比較

選取的3 種方法進行精密度橫向的比較。選擇相對標準偏差作為比較的要素，3 種方法各用了低、中、高3 種濃度的溶液進行實驗。得出以下結論：在低濃度時，鉬酸銨分光光度法的精密度最高，釩鉬磷酸比色法的精密度最低；中等濃度時，仍然是鉬酸銨分光光度法的精密度最高，而電感耦合等離子體發射光譜法的精密度成了最低；高濃度時，還是鉬酸銨分光光度法的精密度最高，精密度最低的還是電感耦合等離子體發射光譜法。綜合相對來看，對于精密度的體現，是鉬酸銨分光光度法最好，而電感耦合等離子體發射光譜法是最差的。但是三者的精密度相比于標準（5%）來說都比較低，均未超過3%，說明3 種方法的精密度都很好。

3 結論

綜上所述，在環境問題日益嚴峻的情況下，水資源的污染十分嚴重，為了保護好環境，在進行環境監測時，水質總磷測定工作要根據實際情況選擇合適的測定方法。本課題為了確保水質的測定結果更加準確，實驗了3 種方法，每種方法都有各自適合的范圍以及方便程度的高低。得出以下結論：在低質量濃度（低于0.08 μg/mL）條件下，鉬酸銨分光光度法的準確度最低，平均相對誤差為49.18%，電感耦合等離子體發射光譜法準確度最高，平均相對誤差為-1.68%。考察準確度時應優先考慮電感耦合等離子體發射光譜法。但是三者的精密度都小于3%，完全符合標準，考察精密度時3 種方法均可選用。本研究確保方法的多樣性與準確度，從而為水質治理提供有效的依據。