市政污水處理廠出水人工甜味劑污染研究現狀綜述

張鐘方 陳偉勝 丁晶晶 楊笑顏

(華北水利水電大學 環境與市政工程學院，河南 鄭州 450045)

1 人工甜味劑概述

人工甜味劑(artificial sweeteners，ASs)是一類完全由人工合成或者從天然物質中提取的半合成的糖替代品，其甜度高于蔗糖，可以在不含卡路里的情況下為消費者提供甜味，滿足了人們的控糖需求，因此在世界各地經常被作為添加劑應用于飲食、藥品、衛生用品(牙膏和漱口水)、醫療以及動物飼料中[1-4]。但是從2007年開始，ASs成為了一種新型污染物，它在水環境中的濃度已遠高于其他大多數新型微量污染物，其中是安賽蜜與三氯蔗糖在環境中的持久性和高水溶性備受許多學者關注。近年來，在多類水體中都曾檢測到ASs的存在，濃度達到微克每升。雖然看似它們每日允許攝入量在范圍內似乎對人體無毒，但是長期食用對人類身體健康和生態系統的潛在影響還知之甚少，廢水中微污染物對健康和環境影響的關注在廢水管理中已變得日益重要。

2 市政污水處理廠出水人工甜味劑污染現狀

從人工甜味劑的化學結構可以看出，它們具有高度的水溶性，且這些甜味劑在人們食用后在身體內不發生任何吸收或發酵分解，直接隨著尿液排出，經下水管道流入污水處理廠。早在2007年瑞典就已經有學者對三氯蔗糖(sucralose，SUC)展開了研究，污水處理廠未經處理的廢水樣本中含有1.8～10.8μg/L的SUC，人口最密集的樣本中含量最高，污水廠工藝對SUC去除效率小于10%。在接收污水廠出水的地表水中檢測出SUC濃度為3.5～7.9μg/L，在污泥中沒有明顯積累。瑞士蘇黎世地區的10個城市污水處理廠共檢測出四種甜味劑，濃度范圍為2～65 μg/L，其中，安賽蜜(acesulfame-K,ACE-K)濃度最高，ACE與SUC在處理前后濃度相當。德國污水處理廠調查研究中共檢測到四種甜味劑，ACE和糖精鈉(saccharin sodium,SAC)約34～50μg/L，甜蜜素(cyclamate,CYC)高達190μg/L，SUC低于1μg/L，經處理后ACE仍以高于20μg/L的濃度排放。美國紐約州兩個污水廠進水取樣同樣發現存在四種甜味劑，其中SUC濃度最高，可達33μg/L，處理后ACE與SUC同樣未被去除。Gan等人對我國天津的廢水、自來水、淡水、沿海水域、地下水和降水樣品中含有的7種常用的甜味劑進行調查分析，污水廠進水中CYC與ACE濃度最高，出水中CYC被顯著降低，ACE與SUC則分別以高于15 μg/L和1μg/L的濃度排入水體。除ACE與SUC其余都可一定程度地被污水廠工藝所降解。自來水中ACE、SUC和SAC的濃度較高。

ASs在廢水、地表水、地下水及飲用水中都被廣泛檢出，種類主要涉及ACE、SAC、CYC和SUC，ACE和SUC在常規污水處理過程及飲用水處理流程難以去除。

3 國內外人工甜味劑處理現狀

3.1 吸附法

吸附法由于其低能耗、簡單和低成本等已成為從水環境中去除有機物的一種常用方法。吸附劑是采用吸附法去除污染物，目前國內外學者的研究中，常采用的吸附劑為生物炭、活性炭、陶粒、樹脂、二氧化鈦、金屬有機骨架衍生碳等材料。這些材料具有高表面積、孔隙豐富、高結構穩定性和低成本的優點。干志偉等學者研究發現，自來水廠中以石英砂和無煙煤為填料的砂濾池對SUC、ACE、SAC和CYC的去除率分別為17.8%、10.4%、14.5%和32.7%。采用顆粒活性炭吸附，只有SAC和SUC才能被去除是因為其辛醇-水分配系數高于其他ASs種類[5-9]。使用活性污泥和硝化活性污泥進行吸附實驗，所有ASs的吸附系數(solid-water distribution coefficient,Kd)都<500L/kg，因此吸附對ASs 的去除貢獻較小[10]。王品品等用NaOH活化H1020樹脂，對SAC進行靜態吸附，吸附過程是自發的、放熱的物理吸附[11]。Song等將制備的金屬偶氮骨架熱解生成衍生的多孔碳來吸附ASs，其中SAC的吸附量為93.0mg/g，是商品化活性炭的將近20倍，氫鍵作用是重要吸附機制[12]。

3.2 生物降解法

對于ASs處理的生物降解法主要是指活性污泥法，活性污泥法常為污水處理廠二級工藝。從一些有限的研究中可以發現，常規的污水處理廠均可通過生物工藝有效去除CYC和SAC，去除效率達90%以上，但SUC和ACE對生物處理卻具有持久性[13]。Buerge等人的報告稱，瑞士蘇黎世不同污水處理廠觀察到ACE與SUC只有微量的降解[14]。Tran研究了硝化活性污泥對六種ASs的生物降解作用，結果同樣表明，CYC和SAC是能夠被硝化活性污泥有效降解的，而ACE和SUC的去除效果較差[13]。Sandro等人在污水處理廠的硝化/反硝化序批式反應器以及自來水廠的活性污泥和砂濾池進行的好氧間歇實驗處理過程中，都觀察到ACE的去除。

不同污水廠降解ACE的去除率與生物降解速率常數的差異是由于活性污泥系統之間微生物群落的差異。在生物活性污泥法中，ACE和SUC去除率低與其親水性和化學結構有關，它們的log D均小于0，并具有強吸電子基團(雜環中的氯化物和磺酸鹽基團)，log D<3.2且芳香環或雜環中具有強吸電子官能團的化合物被去除的比例不到20%[10]。在濕潤土壤中SUC沒有降解，在干燥土壤中4周時降解了45%，歸因于土壤微生物降解。

3.3 化學氧化法

化學氧化法是指利用具有氧化能力的氧化劑對水中的有機污染物進行氧化、分解或轉化的技術。常用的氧化劑有臭氧(O3)、液氯（Cl2）、高錳酸鹽（Mn（VII））、過硫酸鹽(persulfate,PS)和過氧化氫(hydrogen peroxide,H2O2)等。H2O2是一種氧化性強、安全且自我穩定的一種氧化劑。O3是氧氣的一種同素異形體，氧化還原電位為2.07V，氧化過程可通過兩種機制發生：(1)與O3直接發生氧化反應；(2)催化O3產生活性物種的自由基介導氧化。張慧慧研究了O3、O3/H2O2和O3/PMS三種體系對SAC的降解效果，發現50mg/L的SAC可在60min內被羥基自由基(·OH) 主導的間接氧化作用完全降解[15]。CYC與ACE可在典型O3濃度下與O3發生反應，而SUC在低濃度O3下無法降解。ACE易被O3氧化降解可能是由于其分子結構上帶有碳碳雙鍵，這種結構容易被O3直接氧化。

Cl2以及次氯酸鈉(NaClO)不能與SUC發生反應，是由于SUC缺乏氧化的富電子位點，且其結構已被三氯化，SUC可能具有抗氯化作用的能力，但NaClO可降解20%的ACE[16]。

Mn(VII)是一種綠色的氧化劑，具有容易操作、成本低廉、pH適用范圍寬泛且相對比較穩定等諸多方面的優點，常用來原位化學氧化修復地表水、地下水和被污染的土壤。Yin等人首次用Mn(VII)氧化去除ACE，通過對ACE環結構中雙鍵的3+2親電環加成反應和對富電子N部位的親電進攻引發ACE轉化，進而氧化和水解[17]。

高級氧化技術被認為是降解難降解污染物的有效替代方法，這些技術具有很高的氧化潛力。PS和H2O2是高級氧化過程中常用的氧化劑，在聲、光、電等技術的催化下產生高氧化性的自由基實現對污染物的間接氧化，生成的自由基或活性組分的氧化還原電位要高于O3和高錳酸鉀（KMnO4）。目前，對于ASs的高級氧化技術處理的應用主要是基于紫外光(UV) 催化技術。Kattel等人采用UVA/H2O2/Fe2+和UVA/S2O82-/Fe2+工藝降解不同水質條件下的ACE，75μM的ACE在pH為3時可完全降解[18]。Fu等人研究了UV/PDS工藝降解廢水中ACE和SUC動力學模型，可以有效降低ACE和SUC，光解、·OH和硫酸根自由基(SO4·-)為ACE降解的主要原因，SUC降解歸因于·OH和SO4·-[19]。

4 結論

人工甜味劑已經成為一種新型污染物，在廢水、地表水、地下水及飲用水中都被廣泛檢出，其在水環境中的濃度要遠高于其他大多數新型微量污染物，并且常規污水處理過程都難以去除，后續應持續關注人工甜味劑的環境行為。目前關于人工甜味劑去除的研究報道較少，且部分處理效果并不理想，今后的研究應針對性高效處理技術。國內外對于人工甜味劑在生態毒理方面研究尚處于起步階段，后續應該加強生態毒理的特征研究。