陶瓷膜工藝在礦井水處理中的應(yīng)用

王亞平 張永杰 李 棒 殷世強(qiáng) 顧效綱

（1.河南平煤神馬環(huán)保節(jié)能有限公司，河南 平頂山，467000；2.河南城建學(xué)院 市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山，467036）

我國(guó)地大物博，江河湖泊眾多，但依然存在著水資源地區(qū)分布不均衡的問(wèn)題，人均水資源也處于世界較低水平。另外，我國(guó)作為煤炭開(kāi)采大國(guó)，在煤炭開(kāi)采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量回收難度大、利用效率低的礦井水，尤其在水資源相對(duì)匱乏的西北地區(qū)，礦井水的高效回收利用迫在眉睫。礦井水成分復(fù)雜，主要包括夾雜著煤泥和巖土顆粒的礦井涌水以及在煤炭開(kāi)采過(guò)程中的降塵、消防用水以及機(jī)械設(shè)備產(chǎn)生的含有煙塵的廢水。我國(guó)2020年大約產(chǎn)生礦井水33.47億m3，直接排放造成大量水資源浪費(fèi)的同時(shí)，將對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境造成污染，嚴(yán)重危害人體健康[1-3]。

由于礦區(qū)開(kāi)采環(huán)境的差異，不同地區(qū)的礦井水水質(zhì)呈現(xiàn)出不同的理化性質(zhì)。根據(jù)礦井水中污染物的含量占比，將礦井水分為五種類型：高礦化度礦井水、酸性礦井水、高懸浮物礦井水、含特殊污染物礦井水以及潔凈礦井水。不同地區(qū)礦井水水質(zhì)特征存在差異，其主要特征包含有大量的懸浮污染物和有機(jī)污染物（廢機(jī)油、乳化液等）。西北地區(qū)的礦井水中50%為高礦化度礦井水，其高效回收利用難度極大[4-5]。

近年來(lái)，我國(guó)逐步加強(qiáng)對(duì)礦井水的資源化利用，水質(zhì)較好的礦井水通過(guò)絮凝、沉淀、過(guò)濾技術(shù)去除水中的污染物后作為礦區(qū)的生活用水。而高礦化度礦井水水質(zhì)復(fù)雜，在預(yù)處理之后仍需要通過(guò)一些深度脫鹽技術(shù)（離子交換法、電滲析和反滲透法）才能達(dá)到水質(zhì)回用的要求[6-8]。陶瓷膜由于其優(yōu)于傳統(tǒng)聚合物膜的優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注，如更強(qiáng)的機(jī)械、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，更高的耐污染性和更長(zhǎng)的膜壽命。此外，與聚合物膜相比，陶瓷膜系統(tǒng)中水的浪費(fèi)或再處理性較低，這是因?yàn)榉礇_洗的頻率較低。在傳統(tǒng)技術(shù)的基礎(chǔ)上，陶瓷膜系統(tǒng)更高的分離精度和分離效率顯著提高礦井水深度處理效果，對(duì)水中懸浮物、有機(jī)污染物和鹽類均有超高的截留效率，從而實(shí)現(xiàn)礦井水的深度凈化。

1 陶瓷膜技術(shù)

陶瓷膜又叫CT膜，是一種典型的固態(tài)膜，最早由日本的大日本印刷株式會(huì)社和東洋油墨制造株式會(huì)社在1996年開(kāi)發(fā)并引入市場(chǎng)。

1.1 陶瓷膜結(jié)構(gòu)

對(duì)于水和廢水處理中的陶瓷膜，有兩種基本配置，即平板陶瓷膜和管狀多孔陶瓷膜。與平板陶瓷膜相比，管狀陶瓷膜因其較高的比表面積而得到更加廣泛的應(yīng)用。（1）從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看，陶瓷膜可分為對(duì)稱膜和非對(duì)稱膜，通常情況下，用于水和廢水處理的陶瓷膜屬于非對(duì)稱膜。相比于對(duì)稱膜，非對(duì)稱膜具有更多的優(yōu)勢(shì)。（2）從膜的斷面來(lái)看，可將膜分為支撐層、中間層和分離層。非對(duì)稱膜的底部為支撐層，其具有較大的孔徑和孔隙率，作為整個(gè)膜的支柱，提供較高的機(jī)械強(qiáng)度。中間層處于頂部致密分離層和底部支撐層之間，起到一個(gè)銜接兩者的作用，并防止分離層的污染物滲透至支撐層。在某些情況下，中間層的作用也包括調(diào)整整體孔徑、孔隙率水平和機(jī)械強(qiáng)度。分離層擁有更致密的活性層，在污染物的分離中起著主導(dǎo)作用。（3）根據(jù)陶瓷膜分離層的分離效果可將其分為微濾（孔徑大于50nm）、超濾（孔徑2-50nm）和納濾（孔徑小于2nm）等種類。

1.2 陶瓷膜特性

相對(duì)于傳統(tǒng)聚合物膜分離材料，陶瓷膜主要由Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等無(wú)機(jī)材料制備而來(lái)，具有分離效率高、效果穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性高、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)、操作維護(hù)簡(jiǎn)單、可反向沖洗等眾多優(yōu)勢(shì)。但是陶瓷膜也存在造價(jià)較高、材料脆性大、彈性小等不足。

1.3 陶瓷膜分離原理

陶瓷膜分離技術(shù)采用“錯(cuò)流過(guò)濾”的液體分離方式，進(jìn)料液在膜表面快速流動(dòng)，在壓力的驅(qū)動(dòng)下，水分子沿著與之垂直方向向外分別通過(guò)分離層，中間層和支撐層最終到達(dá)滲透?jìng)?cè)，而在這過(guò)程中污染物被截留下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)液體高效分離純化的目的。

1.4 陶瓷膜制備方法

陶瓷膜的制備主要包括支撐體的成型和膜層的成型，根據(jù)不同的膜結(jié)構(gòu)，其制備方法存在差異。支撐體的成型方法主要包括：注漿成型、流延成型、擠出成型、橫壓成型、相轉(zhuǎn)化技術(shù)；膜層的成型方法主要包括：浸漬提拉法、噴涂法、轉(zhuǎn)移法[9]。

2 陶瓷膜技術(shù)在礦井水中的應(yīng)用

與傳統(tǒng)技術(shù)相比，陶瓷膜通量高、出水水質(zhì)好、抗污染、耐酸堿、壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)使其在各種復(fù)雜工業(yè)廢水的深度處理中占據(jù)一席之地。近年來(lái)，隨著陶瓷膜技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用，其在礦井水深度處理中也取得了一定的成果。

孫傳文[10]等研究了平板陶瓷膜處理礦井水過(guò)程中的通量性能變化，研究表明陶瓷膜對(duì)濁度和色度的去除效果較好；增加曝氣有益于減緩陶瓷膜的污染。王慶耀[11]等提出一種超高效螺旋進(jìn)水無(wú)機(jī)陶瓷膜水處理凈化系統(tǒng)，并在現(xiàn)場(chǎng)建立了中試設(shè)備，研究表明在前12天，出水效率穩(wěn)定在80%左右，隨后出水效率逐漸降低。經(jīng)過(guò)凈化后的水質(zhì)達(dá)到井下消防灑水水質(zhì)和采煤廢水污染物排放水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)總懸浮物和COD的去除效率分別達(dá)到95.08%和94.33%，并在現(xiàn)場(chǎng)建立了應(yīng)用裝置，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

為有效降低膜分離過(guò)程中的膜污染，通常需要一定的預(yù)處理。高志超等通過(guò)粗濾網(wǎng)、預(yù)沉調(diào)節(jié)池、前置層濾網(wǎng)等措施，有效降低礦井水中的懸浮污染物，降低了陶瓷膜工藝的負(fù)擔(dān)。經(jīng)過(guò)陶瓷膜處理后，凈化的礦井水能夠滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）的指標(biāo)要求，保障了礦山的正常生產(chǎn)，彰顯出可觀的收益。楊溢[12]等采用調(diào)節(jié)池、陶瓷膜設(shè)備，碳基磷灰石以及活性炭過(guò)濾器等工藝對(duì)礦井水進(jìn)行深度處理，其對(duì)陶瓷膜系統(tǒng)的實(shí)際運(yùn)行情況進(jìn)行了分析，提出改進(jìn)措施提高陶瓷膜工藝實(shí)際處理過(guò)程中的穩(wěn)定性：采用多套陶瓷膜系統(tǒng)并聯(lián)運(yùn)行；對(duì)出水要求較高的水廠，建議增加配套處理系統(tǒng)，提高出水水質(zhì)；不建議投加PAM，其易造成膜孔堵塞。廖求文等以礦井水為研究對(duì)象，進(jìn)行了陶瓷膜去除礦井水懸浮物的研究。研究表明，陶瓷膜工藝適合煤礦礦井水的處理，陶瓷膜運(yùn)行錯(cuò)流流速是影響運(yùn)行能耗的決定因素；循環(huán)泵變頻控制調(diào)節(jié)能夠達(dá)到減緩膜污染和降低能耗的效果，陶瓷膜工藝在礦井水處理中具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

3 展望

礦井水作為煤礦開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的典型廢水，為保障礦區(qū)水資源的綜合回收利用，其深度處理回收是緩解礦區(qū)水資源緊張的重要措施。

陶瓷膜技術(shù)作為近年來(lái)快速發(fā)展的膜分離技術(shù)，其杰出的分離效果，便捷的運(yùn)行方式使其成為目前工業(yè)廢水深度處理中的熱點(diǎn)。目前陶瓷膜較高的制備成本和容易發(fā)生膜污染的問(wèn)題在一定程度上制約了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。首先，針對(duì)陶瓷膜制備過(guò)程中成本控制是其推廣應(yīng)用的重中之重，要實(shí)現(xiàn)陶瓷膜的低成本化生產(chǎn)，結(jié)合實(shí)際工程應(yīng)用實(shí)現(xiàn)膜材料的設(shè)計(jì)與制備；其次，要進(jìn)一步提高陶瓷膜的分離精度和分離穩(wěn)定性，使其在長(zhǎng)期處理過(guò)程中能保持性能穩(wěn)定。研制出更加耐酸耐堿的穩(wěn)定性膜材料，針對(duì)污染物的特征，通過(guò)陶瓷膜的表面改性來(lái)提高其抗污染的能力，有利于強(qiáng)化陶瓷膜在礦井水深度處理中的應(yīng)用。