礦產品中有害金屬汞含量的檢測方法對比

寧　紅 江　荊 黎香榮　魏雅娟 吳雪英 陸黎明　吳巧如 伍斯靜　阮海瓊　葉玲玲

礦產品中有害金屬汞含量的檢測方法對比

寧紅1江荊2黎香榮3魏雅娟2吳雪英2陸黎明1吳巧如1伍斯靜2阮海瓊1葉玲玲4

（1.廣西中科石油化工研究院檢測有限公司，廣西 南寧 530100；2.中國檢驗認證集團廣西有限公司，廣西 南寧 530022；3.防城海關綜合技術服務中心，廣西 防城港 538000；4.廣西中檢檢測技術服務有限公司，廣西 防城港 538000）

礦產品中金屬汞的檢測方法有冷原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、固體進樣直接法，前兩者的檢測原理均為：采用濕法溶解試樣，在還原劑的作用下將汞還原，在特征波長下測定汞含量；而固體進樣直接法則是將試樣直接在分解爐爐氧氣環境下，高溫灼燒及催化熱分解后，汞被原子成汞蒸氣，在特征波長下測定汞含量。文章就三種方法的檢測原理、試樣準備、檢測步驟、檢出范圍以及精密度做相應的闡述，方便不同的需求者選擇合適的方法進行檢測。

礦產品；金屬汞；檢測方法

引言

礦產資源是人類社會生存與發展的物質基礎，被廣泛地應用于工業、農業、交通、醫藥、建筑等領域，特別是航天、電子、電氣、汽車、蓄電池等高精尖科技行業，金屬類精礦更是至關重要。隨著現代社會的快速發展，工業化進程對礦產資源的依賴越發凸顯，我國是礦產品進出口大國，在對礦產資源進行大量本土開發、進口引進，以及礦產品在各種領域的應用過程中，礦產資源自身攜帶的各種有毒、有害元素也被加速帶到了人類生存的空氣、水域等自然環境中，其中金屬元素汞是常見的對人體以及環境有害的元素，普遍存在于地殼的各種巖石中。為把有害金屬汞帶來的危害程度降到最低，必須在礦產資源開發及應用的源頭做到有效控制和相對減緩有害元素的大量帶入。我國對礦產品中重金屬含量制定有相應的限量標準，其中《GB/T 36144—2018鐵礦石鉛、砷、鎘、汞、氟和氯含量的限量》[1]標準中規定汞含量不大于0.05%，《GB 20424—2006重金屬精礦產品中有害元素的限量規范》[2]中規定：銅精礦中汞含量不大于0.01%，鉛精礦中汞含量不大于0.05%，鋅精礦中汞含量不大于0.06%，混合鉛鋅精礦中汞含量不大于0.05%，錫精礦中汞含量不大于0.05%，鎳精礦中汞含量不大于0.001%，鈷硫精礦中汞含量不大于0.001%。為確保本土開發及進口引進的礦產品有害金屬汞符合限量標準，高效檢測有害金屬含量的方法也被賦予了更高的要求。我國現有的汞含量檢測方法有冷原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、固體進樣直接法，前兩者的檢測原理均為：采用鹽酸＋硝酸的濕法溶解試樣，在還原劑的作用下將汞還原，在特征波長下測定汞含量；而固體進樣直接法則是試樣直接在分解爐中氧氣環境下，高溫灼燒及催化熱分解后，汞被原子化形成汞蒸氣，在特征波長下測定汞含量。本文以《GB/T 6730.80—2019 鐵礦石汞含量的測定冷原子吸收光譜法》[3]、《GB/T 8152.11—2023 鉛精礦化學分析方法第11部分汞含量的測定原子吸收光譜法和固體進樣直接法》[4]為例，就三種方法的檢測原理、試樣準備、檢測步驟、檢出范圍做相應的闡述，方便不同的需求者選擇合適的方法進行檢測。

1　冷原子吸收光譜法

1.1　方法原理

采用鹽酸、硝酸在密閉微波消解儀中消解試樣。在酸性條件下，用氯化亞錫將溶液中的汞離子還原成汞蒸氣，在冷原子吸收光譜儀上，波長為253.7 nm處測定汞含量。

1.2 試樣準備

稱取適量經過（105±2）℃干燥，并在干燥器中冷卻到室溫預處理后的試樣（試樣粒度應小于100 μm，稱樣操作應盡量快，避免試樣再度吸潮），置于聚四氟乙烯消解罐中，依次加入規定量的鹽酸、硝酸，蓋上消解罐，放入微波消解儀中消解，將消解完成的試樣，根據被測試樣汞含量按《GB/T 6730.80—2019 鐵礦石汞含量的測定冷原子吸收光譜法》中“表1 試樣的分取”的方法，分取適量的試液，補加鹽酸和硝酸溶液，用水稀釋到刻度，即為試樣溶液。

對硅含量較高的的樣品，可加入2 mL、ρ≈1.13 g/mL的氫氟酸進行消解。消解結束后，加入12 mL飽和硼酸溶液，在微波消解儀中絡合多余的氫氟酸。

隨同試樣配置空白試驗溶液。

1.3　檢測步驟和檢出范圍

依據《GB/T 6730.80—2019鐵礦石汞含量的測定冷原子吸收光譜法》的測量步驟，配置金屬汞的標準溶液，濃度范圍為：0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 ng/mL，由低濃度到高濃度的順序，以鹽酸溶液為載流，以氯化亞錫溶液為還原劑，將標準溶液于波長253.7 nm處測量吸光度，以汞標準溶液濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制標準曲線。

在同樣的條件下導入空白試驗溶液、試樣溶液、和驗證用標準樣品溶液，利用標準曲線測量試樣的金屬汞含量。

檢測范圍：0.000 05%～0.005 0%（質量分數）。

1.4 方法的精密度

取兩個不同含量的磷礦樣品溶液，分別加入相同水平的汞含量，按照測定樣品含量的方法，同時做精密度和加標回收試驗，連續5次測定樣品的吸光度，利用標準曲線計算樣品的金屬汞含量，結果表明相對標準偏差為：1.14%～1.72%，加標回收率在96.5%～106.00%之間，試驗結果見表1[5]。

表1 磷礦石樣品精密度和回收率檢測結果表

編號檢測結果/μg·mL-1平均值/Μg·mL-1相對偏差/%加入汞量/μg·mL-1檢測結果/μg·mL-1回收率/% 樣品10.2980.3060.3110.2870.3160.3041.142.0002.0002.0002.0002.0002.3412.2342.4012.2942.424101.8596.5104.8599.5106.00 樣品20.7260.6900.7020.7140.7320.7131.724.0004.0004.0004.0004.0004.6884.7124.7024.7004.72299.3899.9899.7299.68100.22

2　原子熒光光譜法

2.1　方法原理

試樣用鹽酸、硝酸溶解，在氫化物發生器中，汞被硼氫化鉀還原成原子態，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在汞空心陰極燈照射下，基態汞原子被激發至高能態，再由高能態回到基態時，發射出特征波長的熒光，其熒光強度與汞含量成正比，采用標準曲線法計算汞含量。

2.2　試樣準備

稱取適量經過（60±5）℃干燥兩小時以上，并在干燥器中冷卻至室溫預處理后的試樣（試樣粒度應不大于100 μm）置于燒杯中，加入規定量的鹽酸，蓋上表面皿，于80℃～100℃水浴中加熱，以除去硫化氫，再加入定量硝酸，繼續加熱至試樣完全溶解，依據《GB/T 8152.11—2023鉛精礦化學分析方法第11部分汞含量的測定原子吸收光譜法和固體進樣直接法》方法1“表1 分取試液體積及測定體積”的規定分取適量的試液，加入規定的鹽酸，定容至對應的體積，此為試樣溶液。

隨同試樣配置空白溶液。

2.3　檢測步驟和檢出范圍

依據《GB/T 8152.11—2023鉛精礦化學分析方法第11部分汞含量的測定原子熒光光譜法和固體進樣直接法》方法1“原子熒光光譜法的測量步驟”，配置金屬汞的標準溶液，濃度范圍為：0.00、0.50、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00、15.00、20.00、25.00ng/mL，在原子熒光光譜儀上，以鹽酸溶液為載流劑，硼氫化鉀溶液為還原劑，以汞空心陰極燈為激發光源，分別測量標準溶液汞的熒光強度，減去標準溶液中“零”濃度溶液的熒光強度，以汞標準溶液濃度為橫坐標，熒光強度值為縱坐標繪制標準曲線。

在同樣的條件下，測量空白溶液及試樣溶液的熒光強度，減去空白試樣的熒光強度，利用標準曲線測量試樣的金屬汞含量。

檢測范圍：0.000 10%～0.500%（質量分數）。

2.4 方法的精密度

取兩個不同汞含量的銀精礦樣品溶液，按照測定樣品含量的方法，連續11次測定樣品的吸光度，利用標準曲線計算樣品的金屬汞含量，結果表明相對標準偏差為：3.1%～9.1%（=11）之間，測定結果見表2[15]。

表2 銀精礦石樣品精密度檢測結果表

編號檢測結果/%平均值/%相對偏差/% 樣品10.000 18、0.000 20、0.000 19、0.000 16、0.000 17、0.000 18、0.000 20、0.000 18、0.000 15、0.0016、0.000180.000 189.1 樣品20.006 8、0.006 6、0.007 1、0.006 6、0.006 5、0.000 71、0.007 0、0.006 9、0.006 8、0.007 1、0.006 80.006 83.1

3　固體進樣直接法

3.1　方法原理

在氧氣（空氣）氣氛中，試樣在分解爐中經歷高溫灼燒及催化熱分解后，汞被原子化，產生的汞蒸氣被金汞齊管選擇性富集，齊化管被迅速加熱，釋放出汞蒸氣，直接通過載氣（空氣/氧氣）帶入檢測器，在波長253.7 nm處測量汞的吸光度（峰高或峰面積），采用標準曲線法計算汞含量。

3.2　試樣準備

依據《GB/T 8152.11—2023鉛精礦化學分析方法第11部分汞含量的測定原子吸收光譜法和固體進樣直接法》方法2固體進樣直接法中“表4 試料質量”的規定，直接稱取經（60±5）℃干燥兩小時以上，并在干燥器中冷卻至室溫預處理后的物料（物料粒度應不大于100 μm）即為試樣。

3.3　檢測步驟和檢測范圍

依據《GB/T 8152.11—2023鉛精礦化學分析方法第11部分汞含量的測定原子吸收光譜法和固體進樣直接法》方法2固體進樣直接法的試驗步驟，按表5 汞標準工作溶液配置表的規定，配置濃度范圍為：0.00、0.05、0.50、1.00、5.00 μg/mL低濃度金屬汞的標準溶液，以及5.00、10.00、20.00、50.00、100.00 μg/mL高濃度金屬汞的兩套標準溶液，分別移取100 μL汞系列標準工作溶液于事先鋪有滿足空白測定要求的活性炭的樣品舟中，在測汞儀上于253.7 nm處測定汞的吸光度，以相應的汞含量（ng）為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。

進行空白測定，直至空白值滿足儀器規定的要求后，對試樣進行汞的吸光度測定。

檢測范圍：0.000 001 0%～0.025 0%（質量分數）。

3.4　方法的精密度

為考量方法的精密度，分別進行了相對偏差以及加標回收率的試驗。取五個不同汞含量的銅精礦樣品，按照測定樣品含量的方法，連續11次測定樣品的吸光度，利用標準曲線計算樣品的金屬汞含量，結果表明相對標準偏差為：2.14%～4.35%（=11），測定結果見表3。

利用樣品1和樣品4，分別加入兩個不同量的汞標準溶液，按照測定樣品含量的方法，進行加標回收試驗，試驗結果表明加標回收率為92.00%～104.02%，結果見表4[16]。

表3 銅精礦石樣品精密度檢測結果表

編號檢測結果/μg·g-1平均值/μg·g-1相對偏差/% 樣品10.051、0.051、0.053、0.050、0.052、0.049、0.050、0.053、0.047、0.047，0.0520.0504.20 樣品20.631、0.662、0.607、0.619、0.645、0.652、0.627、0.595、0.628、0.640、0.6710.6343.63 樣品31.140、1.121、1.122、1.136、1.153、1.271、1.134、1.165、1.207、1.116、1.0891.1504.35 樣品45.749、5.825、6.008、5.634、5.912、5.597、5.761、5.676、5.528、5.835、6.0015.7752.60 樣品524.170、22.965、23.581、22.534、23.267、23.463、24.011、23.759、23.145、23.482、22.63723.3652.14

表4 銅精礦石樣品加標回收率檢測結果表

編號稱樣量/g本底值/ng加入量/ng測定值/ng回收率/% 樣品1樣品1樣品4樣品40.10270.10550.10310.10695.145.28595.4617.355530030010.019.88907.45905.5197.4092.00104.0296.05

4 三種檢測方法的對比分析

4.1 金屬汞含量標準檢測方法現狀

我國已頒發、且現行有效的礦物質中重金屬有害物質汞含量的標準測定方法有：

《GB/T 6730.80—2019 鐵礦石汞含量的測定冷原子吸收光譜法》[3]、《GB/T 31947—2015 鐵礦石汞含量的測定固定進樣直接法》[6]、《GB/T 3884.20—2018 銅精礦化學分析方法第20部分汞量的測定固體進樣直接法》[7]、《GB/T 14506.33—2019 硅酸鹽巖石化學分析方法第33部分：砷、銻、鉍、汞量測定氫化物發生-原子熒光光譜法》[8]、《GB/T 8151.23—2020 鋅精礦化學分析方法第23部分：汞含量的測定固定進樣直接法》[9]、《GB/T 29875—2013 磷礦石和磷精礦中鉛、砷、汞含量的測定》[10]、《GB/T 8152.11—2023 鉛精礦化學分析方法第11部分汞含量的測定原子熒光光譜法和固體進樣直接法》[4]、《GB/T 31948—2015 鉻礦是汞含量的測定固體進樣直接測定法》[11]、《GB/T 31948 2015錳礦石汞含量的測定 固體進樣直接測定法》[12]、《YS/T 556.7—2009 銻精礦化學分析方法第7部分：汞量的測定原子熒光光譜法》[13]、《YS/T 445.13—2019 銀精礦化學分析方法第13部分：汞含量的測定原子熒光光譜法》[14]。

4.2　分析方法原理的比較

現行有效的檢測方法歸結起來就是冷原子吸收法光譜法、原子熒光光譜法、固體進樣直接法三種，冷原子吸收光譜法與原子熒光光譜法同為常規的檢測方法，都是采用鹽酸、硝酸濕法溶解試樣，用還原劑將溶液中的汞離子還原成汞蒸氣，被推入檢測器之后，在特定的光譜上測定汞含量。

而固體進樣直接法則是在氧氣氛圍中，試樣經高溫灼燒及催化熱分解形成汞原子蒸氣，經齊化管富集，通過載氣帶入檢測器中，在波長253.7 nm處測量汞的吸光度，采用標準曲線法計算汞含量。

4.3　試樣的準備對比

4.3.1冷原子吸收光譜法

試樣經過（105±2）℃干燥預處理后，采用鹽酸、硝酸濕法溶解試樣，《GB/T 6730.80—2019 鐵礦石汞含量的測定冷原子吸收光譜法》采用的是微波消解法溶解試樣。在沒有微波消解儀的情況下，也可采用鹽酸、硝酸低溫加熱煮沸，保持微沸30 min，直至完全溶解，冷卻后，加入高錳酸鉀，汞轉化為二價，用水定容至刻度[5]。

4.3.2原子熒光光譜法

試樣經（60±5）℃干燥兩小時以上的預處理，《GB/T 8152.11—2023 鉛精礦化學分析方法第11部分汞含量的測定原子吸收光譜法和固體進樣直接法》標準方法1中，采用鹽酸、硝酸濕法溶解試樣。

4.3.3固體進樣直接法

試樣經（60±5）℃干燥兩小時以上的預處理，根據試樣汞含量，直接稱取相應的物料，即為試樣。

4.4　檢測步驟的對比

冷原子吸收光譜法及原子熒光光譜法在檢測儀檢測物料時，均需加入還原劑使溶液中的汞離子發生氧化還原反應，在試劑準備和操作上均有增加；而固體進樣直接法，只需將物料置于樣品舟中，推送至檢測儀中即可，簡單快捷。

4.5　檢測范圍對比

冷原子吸收法及原子熒光光譜法的檢測范圍均為0.000 10%～0.500%（質量分數），固體進樣直接法0.000 001 0%～0.025 0%（質量分數），說明前兩種方法的檢測上線更高，而固體進樣直接法的檢測下線更低。

4.6　精密度的體現

通過對不同的檢測方法進行精密度的測試，冷原子吸收光譜法的相對標準偏差為：1.14%～1.72%，加標回收率在96.5%～106.00%之間；原子熒光光譜法的相對標準偏差為：3.1%～9.1%（=11）之間；固體進樣直接法的相對標準偏差為：2.14%～4.35%（=11），加標回收率為：92.00%～104.02%之間，由此說明三種方法均具有良好的精密度和準確度，冷原子吸收光譜法和固體進樣直接法則更為突出。

5　結束語

通過上述對方法的原理、試樣準備、檢測步驟、測量范圍以及方法精密度的比較可見：

三種方法均具有良好的精密度和準確度，冷原子吸收光譜法和固體進樣直接法的表現相對突出，相對偏差小于5%。

冷原子吸收光譜法和原子熒光光譜法兩種常規方法的試樣準備均在開放式環境下完成，在加熱溶解，溶液轉移、再定容至一定的體積，其操作過程無法避免物料的損耗，容易產生人為誤差，同時也耗費更多的時間進行樣品的預處理，同時由于檢測時需加入還原劑將汞還原的要求，使得在試劑準備和檢測操作步驟也隨之增加，不利于大批量樣品的快速檢測。

與上述兩種常規檢測方法相比，固體進樣直接法操作則更為簡單、快捷，試樣的準備及檢測過程更能避免物料的損耗，誤差也相對較小，適合大批量樣品的快速檢測。但該法使用的催化管、齊化管的造價較高，消耗也快，因此檢測成本也相對偏高。

因此，選用何種檢測方法進行礦產品中有害金屬汞含量的測定，可以根據實際情況而定，對檢測上線較高（或對上下線無特殊要求），樣品檢測量不是很大的情況下，選擇常規的冷原子吸收光譜法或原子熒光光譜法；對檢測下線較低，樣品檢測量較大時，選擇固體進樣直接法，則更快速有效，同時還能節約人力成本，是目前較為先進的有害金屬汞含量的檢測方法，特別適用港口海關對進出口礦產品的快速檢測，應用前景也更為廣闊。

[1]GB/T 36144—2018. 鐵礦石鉛、砷、鎘、汞、氟和氯含量的限量[S]. 北京: 中國標準出版社，2018.

[2]GB 20424—2006. 重金屬精礦產品中有害元素的限量規范[S]. 北京: 中國標準出版社，2006.

[3]GB/T 6730.80—2019. 鐵礦石汞含量的測定冷原子吸收光譜法[S]. 北京: 中國標準出版社，2019.

[4]GB/T 8152.11—2023. 鉛精礦化學分析方法第11部分汞含量的測定原子熒光光譜法和固體進樣直接法[S]. 北京: 中國標準出版社，2023.

[5]張碧玲. 冷原子吸收法測定磷礦石中的汞含量[J]. 中國非金屬礦工業導刊，2016(4): 18-25.

[6]GB/T 31947—2015. 鐵礦石汞含量的測定固定進樣直接法[S]. 北京: 中國標準出版社，2015.

[7]GB/T 3884.20—2018. 銅精礦化學分析方法第20部分汞量的測定固體進樣直接法[S]. 北京: 中國標準出版社，2018.

[8]GB/T 14506.33—2019. 硅酸鹽巖石化學分析方法第33部分：砷、銻、鉍、汞量測定氫化物發生-原子熒光光譜法[S]. 北京: 中國標準出版社，2019.

[9]GB/T 8151.23—2020. 鋅精礦化學分析方法第23部分：汞含量的測定固定進樣直接法[S]. 北京: 中國標準出版社，2020.

[10]GB/T 29875—2013. 磷礦石和磷精礦中鉛、砷、汞含量的測定[S]. 北京: 中國標準出版社，2013.

[11]GB/T 31948—2015. 鉻礦是汞含量的測定固體進樣直接測定法[S]. 北京: 中國標準出版社，2015.

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[13]YS/T 556.7—2009. 銻精礦化學分析方法第7部分: 汞量的測定原子熒光光譜法[S]. 北京: 中國標準出版社，2010.

[14]YS/T 445.13—2019. 銀精礦化學分析方法第13部分:汞含量的測定原子熒光光譜法[S]. 北京: 冶金工業出版社，2020.

[15]吳雪英，魏雅娟，江荊，等. 氯化亞錫還原-原子熒光光譜法測定銀精礦中汞[J].中國無機分析化學，2018，8(2): 1-4.

[16]萬雙，馬平一，馬成騁，等. 固體進樣直接測定法測定銅精礦中汞[J]. 化學分析計量，2020，29(2): 40-43.

Comparison of Detection Methods for Harmful Metallic Mercury Content in Mineral Products

The detection methods of metallic mercury in mineral products include cold atomic absorption spectrometry, atomic fluorescence spectrometry, and direct method of solid sampling. The detection principles of the first two are: the sample is dissolved by digestion, the mercury is reduced under the action of the reducing agent, and the mercury content is measured at the characteristic wavelength; while the direct method of solid sampling is that the sample is directly placed in the oxygen environment of the calciner furnace. Under high temperature, after high-temperature burning and catalytic thermal decomposition, mercury is atomized into mercury vapor, and the mercury content is measured at the characteristic wavelength. In this paper, the detection principles, sample preparation, detection steps, detection range and precision of the three methods are explained accordingly, so as to facilitate different demanders to choose the appropriate method for detection.

mineral products; metallic mercury; detection methods

P575

A

1008-1151(2023)07-0081-04

2023-03-23

防城港市科技基地和人才專項（防科AC20014012）。

寧紅，廣西興安人，廣西中科石油化工研究院檢測有限公司高級工程師，研究方向為精細化工產品及有色金屬礦產品檢測及標準。

江荊，貴州錦屏人，中國檢驗認證集團廣西有限公司高級工程師，研究方向為化工、治金、環境等分析方法及標準；陸黎明，廣西藤縣人，廣西中科石油化工研究院檢測有限公司工程師，研究方向為從事礦產品檢測研究、化工新材料研究開發與應用。