家居市場揮發(fā)性有機(jī)物排放成分譜及排放估算

閆學(xué)軍，郝賽梅，張榮榮，秦華，高素蓮，王鋒，靳憲忠，孫友敏，張桂芹*

1. 山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟(jì)南 250101；2. 山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；3. 山東碧軒環(huán)境檢測有限公司，山東 濟(jì)南 250013

近年來，中國臭氧（O3）污染問題日益嚴(yán)峻（Li et al.，2021；Li et al.，2022），揮發(fā)性有機(jī)化合物VOCs（Volatile organic compounds，VOCs）是臭氧重要的前體物（Wu et al.，2021），削減VOCs 排放量是改善中國O3污染的關(guān)鍵，同時中國“十四五”規(guī)劃制定了VOCs 減排目標(biāo)，預(yù)計2030 年VOCs 的排放量將減少28%（Shi et al.，2021），VOCs 組分可分為烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴和含氧含硫有機(jī)化合物（Xiong et al.，2021），研究表明甲苯、二甲苯和其他VOCs 會危害人體健康（Huang et al.，2019；Tong et al.，2019；Xiao et al.，2020；Zhang et al.，2020）；中國VOCs 人為源主要包括工業(yè)排放源、機(jī)動車排放源和生活排放源（鐘美芳等，2021），其中工業(yè)涂裝、家具行業(yè)是VOCs 的重要來源（Zhong et al.，2017；高素蓮等，2020），而城市中心家居市場集聚區(qū)域由于市場內(nèi)陳列家具以及臨時倉儲家具等排放VOCs，屬于城市VOCs 無組織排放主要貢獻(xiàn)源之一，且可能會對周圍環(huán)境空氣質(zhì)量以及人體健康帶來影響。

目前國內(nèi)外學(xué)者對VOCs 排放源進(jìn)行了大量研究，主要包括城市人為源（Zhou et al.，2019；高素蓮等，2021）、城市工業(yè)源（孫佳寧等，2020；劉銳源等，2021）和城市機(jī)動車排放源（Wang et al.，2021）等的排放特征分析，對于涂裝家具行業(yè)VOCs排放源的相關(guān)研究多集中在家具板材中VOCs 釋放模擬（Yan et al.，2018；Capíková et al.，2019；Wang et al.，2020；Hu et al.，2021）和家具企業(yè)VOCs 排放特征（Cheng et al.，2018），Wang et al.（2021）對板材和實木家具的VOCs 釋放進(jìn)行了模擬實驗，提出了一種可以表征家具排放過程的雙層數(shù)值模型；曾春玲等（2021）基于不同涂料類型分析廣東家具制造企業(yè)VOCs 排放特征，發(fā)現(xiàn)溶劑型涂料TVOC 排放量最大，溶劑型涂料和溶劑型UV 涂料排放廢氣中芳香烴和OVOCs 占比最大；為有針對性的實施VOCs 治理工作，國內(nèi)外學(xué)者建立了涂裝行業(yè)（Zhou et al.，2017；高美平等，2019）、制藥行業(yè)（Cheng et al.，2020；邵弈欣等，2020）、化工行業(yè)（Shen et al.，2018；代伶文等，2021）、垃圾回收和焚燒行業(yè)（謝丹平等，2022；陳純等，2022）等的本地化VOCs 成分譜和排放因子，但對于城市區(qū)域內(nèi)家居市場VOCs 排放清單以及排放因子的報道較少，且缺少針對城市內(nèi)家居市場集聚區(qū)VOCs 無組織排放源污染特征的研究。因此，研究城市區(qū)域內(nèi)家居行業(yè)的VOCs 排放特征和排放因子，可為推動城市VOCs 綜合治理工作提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

作為山東省的省會，濟(jì)南市屬于大中型城市，天橋區(qū)分布有多處較大規(guī)模的家居市場集聚區(qū)，本文選取山東省會城市濟(jì)南市天橋區(qū)內(nèi)典型家居市場為研究對象，通過便攜式氣質(zhì)分析儀對家居市場及其周邊區(qū)域進(jìn)行VOCs 現(xiàn)場監(jiān)測，獲得城市家居市場的VOCs 排放水平，基于最大增量反應(yīng)活性法篩選出臭氧生成活性強(qiáng)的VOCs 物種，建立家居市場VOCs 成分譜庫，核算VOCs 排放量，為進(jìn)一步提出家居市場VOCs 科學(xué)深入管控對策提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 采樣點位分布

本研究選取濟(jì)南市天橋區(qū)4 個不同檔次典型家居市場進(jìn)行現(xiàn)場采樣分析，分別為以實木家具為主要銷售商品的高檔家居市場A，銷售商品為實木、板材和布藝家居混合的B 和C 中檔家居市場，以復(fù)合板材為主要商品的低檔家居市場D；同時選取與A、B 和C 家居市場距離3.56、4.31、3.40 km 的環(huán)境空氣監(jiān)測點位作為對照點，采樣點位分布見圖1。

圖1 采樣點位分布圖Figure 1 Sampling point distribution

1.2 采樣儀器及質(zhì)量控制

本研究采用EXPEC 3500 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（譜育科技）進(jìn)行監(jiān)測，色譜分析條件為，開始升溫到60 ℃，保留1 min，然后又以10 ℃·min?1升溫速率，升溫到80 ℃，再以40 ℃·min?1升溫速率，升溫到220 ℃，保留1 min，總持續(xù)時間為7.5 min。色譜柱為弱極性柱DB-1，柱長10 m，0.1 mm 內(nèi)徑，膜厚0.4 μm。質(zhì)譜定性分析參考標(biāo)準(zhǔn)氣體TO-14 和TO-15，根據(jù)出峰時間和質(zhì)量數(shù)進(jìn)行對照。

選取TO-14 和TO-15 作為標(biāo)準(zhǔn)氣體，以VOCs原始體積分?jǐn)?shù)為1×10?6標(biāo)準(zhǔn)氣體建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用氣體稀釋儀分別配制5×10?9、10×10?9、30×10?9、50×10?9、100×10?9不同體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)氣體建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，依次根據(jù)質(zhì)量濃度從低到高進(jìn)行測定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物保留時間、定量離子的響應(yīng)值，校準(zhǔn)曲線至少應(yīng)含5 個點，可監(jiān)測物種保留時間見表1。

表1 物種保留時間表Table 1 Species retention times

1.3 臭氧生成潛勢計算方法

臭氧生成潛勢可以衡量計算不同VOCs 的生成O3能力，烯烴類、芳香烴、長鏈烷烴等物質(zhì)與羥基自由基反應(yīng)速率快，容易參與光化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)臭氧生成。為進(jìn)一步表征VOCs 對臭氧生成的貢獻(xiàn)，本文基于最大增量反應(yīng)活性法MIR（Maximum Incremental Reactivity）（Carter，1995）計算了家居市場排放 VOCs 的臭氧生成潛勢OFP（Ozone Formation Potential）。

計算公式（閆懷忠等，2021）見（1）、（2）：

式中：

CjMIR——某種VOCs 能產(chǎn)生的最大臭氧質(zhì)量濃度（μg·m?3）；

MIRj——某種VOCs 的最大反應(yīng)活性因子，能反映出某種VOCs 能產(chǎn)生的最大臭氧質(zhì)量濃度（μg·m?3）。

Cj′——某種VOCs 的質(zhì)量濃度（μg·m?3）；

μj和μOZONE——某種VOCs 和臭氧的相對分子質(zhì)量；

OFP——總VOCs 能產(chǎn)生的最大臭氧質(zhì)量濃度（μg·m?3）。

1.4 排放因子和排放量計算方法

根據(jù)家居市場占地面積及樓層總高度得出市場容積，按每小時換氣次數(shù)為9 次（中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部，2004）、每天營業(yè)時間為8 h 計算各市場換氣量，由便攜氣質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)及換氣量得出各市場不同組分年排放因子和排放量，計算公式見（3）、（4）：

式中：

EFi——家居市場VOCs 排放因子（g·m?2）；

Qi——家居市場VOCs 排放量（t·a?1）；

C——VOCs 質(zhì)量濃度（μg·m?3）；

Vi——某i家居市場容積（m3）；

k——家居市場必要換氣次數(shù)，本文取（9/h）；

Ai——家居市場占地面積（m2）；

t——家居市場年營業(yè)時間（h）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同家居市場VOCs 污染特征及成分譜

對高檔家居市場A、中檔家居市場B 和C、低檔家居市場D 監(jiān)測到的組分進(jìn)行分類，并基于最大增量反應(yīng)活性法計算臭氧生成潛勢結(jié)果見圖2。如圖所示，各家居市場VOCs 質(zhì)量濃度從大到小依次為D>C>B>A，其中低檔家具市場D 中TVOC 質(zhì)量濃度最大為653.00 μg·m?3，其次為中檔市場C 和B TVOC 質(zhì)量濃度分別為455.00、392.00 μg·m?3，高檔家居市場A 中TVOC 質(zhì)量濃度最低為149.00 μg·m?3；B、C 和D 市場TVOC 質(zhì)量濃度均高于北京某家居市場TVOC 質(zhì)量濃度（274.00 μg·m?3）（康家寧，2020），同時高于貴陽市某臥室、客廳和兒童家具賣場TVOC 質(zhì)量濃度（272、291、265 μg·m?3）（田茂吉等，2022），因此濟(jì)南市中低檔家居市場內(nèi)VOCs 質(zhì)量濃度較高，且市場檔次越低監(jiān)測到的TVOC 質(zhì)量濃度越高，可能與家具材料粘合劑的使用有關(guān)，因此需要加強(qiáng)對中低檔家具市場TVOC 的檢測。

圖2 不同家居市場不同種類VOCs 質(zhì)量濃度及臭氧生成潛勢Figure 2 VOCs concentration and ozone potential in different furnishing malls

從不同VOCs 種類來看，家居市場共監(jiān)測到OVOCs、鹵代烴和芳香烴三類VOCs，各家居市場均監(jiān)測到芳香烴和OVOCs 且質(zhì)量濃度較高，研究表明，室內(nèi)VOCs 釋放的兩個主要來源是木材加工的涂料和黏合劑（陳宇煉等，2002；李娜等，2020），同時芳香烴和OVOCs 是有機(jī)涂料的主要組分（于文璐等，2022），鹵代烴則常作為溶解多種有機(jī)化合物的有機(jī)溶劑，是噴霧劑、釋放劑和清洗劑的主要組分（宋晗睿等，2022），表明濟(jì)南市家居市場內(nèi)VOCs 主要來源于木質(zhì)家居的涂料釋放；家居市場中D 市場芳香烴占比最高為39.05%，其次為OVOCs 和鹵代烴，分別占比31.24%和29.71%，中檔家居市場B 和C 中OVOCs 占比較高分別為78.46%和65.83%，其次為芳香烴，高檔家居市場A中VOCs 質(zhì)量濃度相對較低，OVOCs 和芳香烴質(zhì)量濃度分別為87.00、62.00 μg·m?3，分別占比58.39%和41.61%，Sun et al.（2019）和王兆軍等（2020）研究發(fā)現(xiàn)，板材家具釋放的VOCs 主要組分為芳香烴和OVOCs，表明各家居市場中VOCs 組分受到板材家具釋放的影響較大。

VOCs 是大氣O3形成重要的前體物，由于家具市場排放VOCs 質(zhì)量濃度與種類的不同，對環(huán)境空氣的O3生成影響具有明顯的差異。基于最大增量反應(yīng)活性計算市場內(nèi)VOCs 臭氧生成潛勢，進(jìn)一步評估家居市場內(nèi)VOC 對O3生成的影響，結(jié)果表明，各家居市場OFP從大到小依次為D>B>C>A，低檔家居市場DOFP最大為2 902.62 μg·m?3，其中芳香烴OFP為2 814.31 μg·m?3，占比96.96%；B 市場OFP為2 687.55 μg·m?3，芳香烴OFP為2 391.02 μg·m?3，占比88.97%，OVOCs 的OFP為296.53 μg·m?3；C 和A 市場OFP相對較低，分別為2 150.99和803.83 μg·m?3；其中B 市場芳香烴中的對二甲苯質(zhì)量濃度和MIR 值較高，OFP高達(dá)1 149.01 μg·m?3，因此B 市場VOCs 質(zhì)量濃度較低但OFP較高；從不同VOCs 組分來看，芳香烴反應(yīng)活性和質(zhì)量濃度較高，其OFP在家居市場占比最大，其次為OVOCs，鹵代烴占比最小，與張嘉妮等（2019）和齊一謹(jǐn)?shù)龋?020）報道的家具制造行業(yè)OFP貢獻(xiàn)較大的組分為芳香烴和OVOCs 研究結(jié)果一致，同時有研究表明（曾春玲等，2021），使用不同涂料的家具釋放的VOCs 組分有一定差異，其中使用溶劑型UV 涂料和溶劑型涂料的家具VOCs 中OFP貢獻(xiàn)最大的組分為芳香烴（占比80.3%和79.8%），表明濟(jì)南市家居市場中溶劑型涂料的家具對OFP貢獻(xiàn)較大。

進(jìn)一步統(tǒng)計不同檔次家居市場VOCs 監(jiān)測成分譜見圖3，如圖所示，共監(jiān)測到質(zhì)量濃度較高的14種單體，不同檔次家居市場中監(jiān)測到的VOCs 單體有一定差異，低檔家居市場監(jiān)測到的單體種類最多且質(zhì)量濃度最高，各家居市場均監(jiān)測到丙酮、甲苯和鄰二甲苯，與高翠玲等（2020）發(fā)現(xiàn)濟(jì)南市家具板材釋放主要組分為鄰二甲苯一致；低檔家居市場D 中 VOCs 二氯甲烷質(zhì)量濃度最高為 183.00 μg·m?3，研究表明（佟瑞鵬等，2018），二氯甲烷主要來源于家具制造中貼皮工段的膠合劑，同時Hu et al.（2021）研究發(fā)現(xiàn)，典型膠合板企業(yè)車間VOCs中二氯甲烷質(zhì)量濃度較高，結(jié)合D 家居市場實際情況來看，市場內(nèi)存在大量膠合板家具品牌，說明膠合板類家具釋放VOCs 對低檔家居市場室內(nèi)空氣影響較大；其次D 市場VOCs 單體中甲苯（167.00 μg·m?3）、鄰二甲苯（59.00 μg·m?3）、1, 2, 4-三甲基苯（16.00 μg·m?3）等苯系物質(zhì)量濃度較高，可能受到溶劑型涂料家具釋放的VOCs 影響，此外丙酮（173.00 μg·m?3）和乙醇（31.00 μg·m?3）兩種OVOCs質(zhì)量濃度也較高；中檔家居市場C 中丙酮質(zhì)量濃度最高為188.00 μg·m?3，其次為異丙醇質(zhì)量濃度為129.00 μg·m?3，同時中檔家居市場B 中丙酮、2-丁酮和鄰二甲苯質(zhì)量濃度較高，分別為155.00、103.00和68.00 μg·m?3，高檔家居市場A 共監(jiān)測到5 種VOCs，丙酮質(zhì)量濃度最高為52 μg·m?3，A、B 和C家居市場丙酮質(zhì)量濃度均最高，齊一謹(jǐn)?shù)龋?021）研究發(fā)現(xiàn)丙酮為木材深加工行業(yè)排放VOCs 的活性物種，方莉等（2019）對北京市使用水溶性涂料的家具成分譜研究表明，丙酮等OVOCs 是水溶性涂料的家具釋放的主要組分，說明中高檔家居市場VOCs 主要來源于實木家具和水溶性涂料的家具；綜上所述，不同檔次家居市場中VOCs 組分受到其市場內(nèi)家具類型和使用涂料類型影響較大。

圖3 不同家居市場VOCs 質(zhì)量濃度及其成分譜Figure 3 VOCs concentration and composition spectrum in different furnishing malls

2.2 家居市場VOCs 排放對環(huán)境空氣的影響

為進(jìn)一步分析家居市場對其周圍環(huán)境空氣的影響，選取距離高檔家居市場A、中檔家居市場B和C 較近的環(huán)境空氣站點進(jìn)行對比，測得的VOCs組分質(zhì)量濃度和臭氧生成潛勢見表2。

表2 家居市場與環(huán)境空氣站點VOCs 質(zhì)量濃度和OFP對比Table 2 Comparison of VOCs concentration and OFP at furniture mall and ambient air sites μg·m?3

結(jié)果表明，A、B 和C 等3 種家居市場內(nèi)VOCs質(zhì)量濃度和OFP均遠(yuǎn)高于環(huán)境空氣站點，其中C 家居市場VOCs 總質(zhì)量濃度最高為455.00 μg·m?3，比環(huán)境空氣站點VOCs 質(zhì)量濃度高42.49 倍，A 和B家居市場總質(zhì)量濃度分別為148.00、392.00 μg·m?3；從測得的VOCs 單體來看，環(huán)境空氣站點中甲苯和鄰二甲苯質(zhì)量濃度最高，分別為3.64、1.87 μg·m?3，且這兩種單體在A、B 和C 家居市場中質(zhì)量濃度均較高，其中A 和B 市場鄰二甲苯OFP最高，分別為287.25、1 149.01 μg·m?3，是環(huán)境空氣站點的9.08、36.33 倍；B 市場中間/對-二甲苯質(zhì)量濃度較高為24.00 μg·m?3，是環(huán)境空氣站點的13.19 倍，C 市場中1, 3, 5-三甲基苯OFP最高為1 501.77 μg·m?3，對環(huán)境空氣站點影響較大；家居市場中質(zhì)量濃度較高的OVOCs 在環(huán)境空氣站點未檢出且OFP相對較低，說明OVOCs 對家居市場周邊環(huán)境空氣的影響小于芳香烴，結(jié)合前文分析，芳香烴主要來源于溶劑型涂料家具，而OVOCs 來源于水溶性涂料家具，因此家居市場應(yīng)采用水溶性涂料家具替代溶劑型涂料家具以降低對環(huán)境空氣的影響。

2.3 家居市場VOCs 排放估算

前文分析表明，家居市場VOCs 對環(huán)境空氣影響較大，因此根據(jù)家居市場的VOCs 質(zhì)量濃度計算了各家居市場VOCs 年排放因子和排放量見表3。結(jié)果表明，高檔家居市場A、中檔市場B 和C、低檔市場D 的年排放因子分別為86.15、257.54、239.15、308.90 g·m?2；從不同種類VOCs 來看，市場D 芳香烴、鹵代烴和OVOCs 排放因子分別為120.63、91.77、96.50 g·m?2，市場C 芳香烴和OVOCs排放因子分別為51.51、187.64 g·m?2，市場B 芳香烴和OVOCs 排放因子分別為88.04、169.51 g·m?2，高檔家居市場A 芳香烴和OVOCs 排放因子分別為35.85、50.30 g·m?2；從VOCs 組分來看，濟(jì)南市家居市場丙酮、甲苯和1, 2-二甲苯排放因子較高，綜上所述，高檔家居市場的VOCs 排放因子最低，各市場中OVOCs 和芳香烴排放因子較高。

表3 不同家居市場VOCs 年排放因子和年排放量Table 3 VOCs annual emission factors and annual emissions in different furniture mall

從VOCs 年排放量來看，市場A、B、C 和D年排放量分別為3.45、2.74、3.59、2.47 t，家居市場VOCs 總排放量為12.24 t·a?1，占2020 年濟(jì)南市家具制造行業(yè)VOCs 排放量（143.79 t）的8.51%（吳文璐等，2023），家居市場芳香烴平均排放因子為74.00 g·m?2，OVOCs 平均排放因子為126.00 g·m?2，家居市場VOCs 平均排放因子為223.00 g·m?2，家居市場排放的OVOCs 和芳香烴對濟(jì)南市VOCs 排放貢獻(xiàn)不容忽視。

3 結(jié)論

通過對濟(jì)南市家居市場及其周邊區(qū)域VOCs 現(xiàn)場監(jiān)測可知：

（1）不同家居市場VOCs 質(zhì)量濃度不同，各家居市場VOCs 質(zhì)量濃度從大到小依次為D>C>B>A；OVOCs、芳香烴和鹵代烴是家居市場內(nèi)主要VOCs種類，其中低檔家居市場D 中芳香烴占比最高（39.05%），其他家居市場OVOCs 占比最高；各家居市場OFP從大到小依次為D>B>C>A，芳香烴是臭氧生成潛勢最大的物質(zhì)。各家居市場均監(jiān)測到丙酮、甲苯和鄰二甲苯3 種不同的VOCs 種類；低檔家居市場監(jiān)測到的單體種類最多，其中二氯甲烷質(zhì)量濃度最高為183.00 μg·m?3，與市場內(nèi)膠合板類家具釋放有關(guān)，中高檔家居市場丙酮質(zhì)量濃度最高，與市場內(nèi)實木家具和水溶性涂料的家具釋放有關(guān)。

（2）與市場周邊環(huán)境空氣中VOCs 組分對比分析表明，家居市場內(nèi)VOCs 質(zhì)量濃度和OFP均遠(yuǎn)高于周圍環(huán)境空氣，尤其A 和B 市場鄰二甲苯OFP是環(huán)境空氣站點的9.08、36.33 倍；OVOCs 對家居市場周邊環(huán)境空氣的影響較小。

（3）計算獲得了不同家居市場VOCs 的排放因子及年排放量，高檔家居市場A、中檔市場B 和C、低檔市場D的VOCs排放因子分別為86.15、257.54、239.15、308.90 g·m?2，年排放量分別為3.45、2.74、3.59、2.47 t，家居市場排放的OVOCs 和芳香烴對濟(jì)南市VOCs 排放貢獻(xiàn)不容忽視。