SBS/納米碳酸鈣復合改性瀝青熱穩定性研究

楊喜英，陳 夢，張文才，裴 強

（1. 山西工程科技職業大學交通工程學院，山西 晉中 030619；2. 山西省交通工程低碳新材料研究中心，太原 030006；3. 山西省交通建設工程質量檢測中心（有限公司），太原 030006；4. 太原理工大學化學化工學院，太原 030024；5. 山西省交通科技研發有限公司，太原 030031）

0 前言

SBS 改性瀝青由于具有良好的高溫抗車轍性、低溫柔性、彈性恢復性能及黏結性［1］在道路工程中應用廣泛，但在儲存過程中易出現離析現象，導致SBS 無法充分發揮其優異性能，同時影響了其定性、定量分析判斷的準確性。為解決SBS 儲存穩定性不良的問題，道路工作者們進行了多方面研究，主要技術手段是提高SBS 與基質瀝青的相容性［2?4］。納米材料由于具有表面積大、分散性好、自由能高等優點［5?6］，可有效提高SBS 儲存穩定性和改善瀝青路用性能成為了目前研究的熱點［7?11］，SBS/納米材料復合改性瀝青熱穩定性研究主要集中于通過納米材料的種類選擇、摻配量的確定來提升體系熱穩定性能；對體系熱穩定性評價采用JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》軟化點差值法，此法通過檢測靜置儲存48 h 后改性瀝青頂部和底部的軟化點差進行判斷，當ΔT≤2.5 ℃時認為SBS 改性瀝青未發生離析，穩定性良好［12?15］。但有學者通過研究認為離析試驗上下部ΔT小于2.5 ℃的標準只是評價了改性瀝青熱儲存穩定性中動力穩定性的一個方面，有研究結果表明，即使滿足動力穩定的改性瀝青，也不一定具有性能穩定性［16?17］。

筆者認為，應用軟化點差值法只是反映了改性瀝青體系熱穩定性的一個表象，其穩定性實質為改性劑在體系中的分散性和相容性，具體表現為隨機抽取樣品中改性劑含量的差異性。因此快速、準確地判斷改性瀝青體系中改性劑的含量才是準確評價其儲存穩定性的有效辦法，目前國內外對改性劑SBS 含量與熱穩定的相關性研究鮮有涉及。

本文選取目前應用最廣泛的納米碳酸鈣材料制備SBS/納米碳酸鈣復合改性瀝青，利用紅外光譜技術和熒光顯微鏡技術從微觀結構領域分析了納米碳酸鈣提高SBS 改性瀝青熱穩定性的機理，同時利用軟化點關聯法和紅外光譜關聯法定量對復合改性瀝青的穩定性進行判定，最后建立宏觀、微觀2 種不同技術領域融合評價復合改性瀝青熱穩定性的模型，期望為SBS/納米材料復合改性瀝青熱穩定性構建一項新的評價體系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

基質瀝青，殼牌70#，殼牌新粵（佛山）瀝青有限公司，技術指標見表1；

表1 殼牌70#基質瀝青技術指標Tab.1 Technical indicators of shell 70# matrix asphalt

SBS 改性劑，星型，中國石化巴陵石油化工有限責任公司；

納米碳酸鈣，白色粉末，平均粒徑20 nm，比表面積30～60 m2/g，中科金研（北京）科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

針入度試驗儀，SZR?5，北京航天科宇測試儀器有限公司；

軟化點試驗儀，SLR?D，江蘇沭陽新辰公路儀器有限公司；

延度試驗儀，LYY?7A，北京航天科宇測試儀器有限公司；

布氏旋轉黏度儀，NDJ?5S，上海昌吉地質儀器有限公司；

紅外光譜儀（FTIR），IS50，美國賽默飛公司；

熒光顯微鏡，RX50，寧波舜宇儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將7 組500 g 70#石油瀝青在125 ℃的烘箱中預熱至熔融狀態，放入電熱套中升溫至170 ℃，開啟電動攪拌器在6 000 r/min 的轉速下攪拌，采用外摻法分別加入石油瀝青質量百分比為0、2 %、3 %、4 %、5 %（2組）、6 %的SBS 改性劑，隨后用高速剪切機在180 ℃溫度下以8 000 r/min 的速度剪切60 min；其中一組5 %SBS改性瀝青樣品記為B，剩余6組樣品中再分別外摻加入石油瀝青質量百分比為4 %的納米碳酸鈣，后用電動攪拌器在6 000 r/min 的轉速下攪拌30 min，分別得到4 %（質量分數，下同）納米碳酸鈣改性瀝青（記為C）、2 %SBS/4 %納米碳酸鈣改性瀝青（記為D）、3 %SBS/4 %納米碳酸鈣改性瀝青（記為E）、4 %SBS/4 %納米碳酸鈣改性瀝青（記為F）、5 %SBS改性瀝青/4 %納米碳酸鈣（記為G）、6 %SBS 改性瀝青/4 %納米碳酸鈣（記為H），在160 ℃電熱套中保溫2 h 時后進行性能檢測，基質瀝青樣品記為A。

1.4 性能測試與結構表征

改性瀝青性能測試：針入度、軟化點、延度、旋轉黏度等采用《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTG E20—2011）中相關試驗方法測試；其中針入度測試條件為25 ℃、100 g、5 s；延度測試條件為5 ℃、5 cm/min；

紅外分析：通過FTIR 分析樣品的結構和組分，譜圖采集參數為分辨率4 cm-1，掃描次數32次，譜圖采集范圍4 000～650 cm-1；

相容性及分散性分析：通過熒光顯微鏡觀察SBS與基質瀝青的相容性及分散性，實驗采用超高壓汞燈作為激發光源，黃綠紫外光區（375～560 nm）為激發濾色片，平場半復消色差熒光物鏡，顯微鏡的放大倍數為×40。

2 結果與討論

2.1 改性瀝青性能

對樣品B、G 進行性能測試，結果如表2 所示。由表2可知，樣品G較樣品B軟化點升高，黏度升高，儲存穩定性升高；針入度降低，延度、彈性恢復略降低。納米碳酸鈣具有優異的填充和微納水平強化作用，增加了改性瀝青體系的“剛度”，進一步使SBS 改性瀝青的高溫性能得到提高，但是導致彈性和延展性能略有下降，綜合影響結果為體系性能整體得以提高；相較于SBS改性瀝青（樣品B），復合改性瀝青（樣品G）儲存穩定性大幅提高，產生這一結果的原因可能為納米碳酸鈣的特殊結構與性能使得SBS改性劑與基質瀝青的相容性增強，離析現象減弱，SBS 改性劑性能進一步優化發揮，復合改性瀝青體系的整體性能得以提升。

表2 改性瀝青的性能指標Tab.2 Performance indicators of the modified asphalt

2.2 復合改性瀝青熱穩定性機理研究

為深入研究SBS/納米碳酸鈣復合改性瀝青體系熱穩定性機理，采用紅外光譜和熒光顯微鏡技術對體系進行微觀結構研究，圖1 為基質瀝青（樣品A）、SBS改性瀝青（樣品B）和復合改性瀝青（樣品G）的紅外光譜圖。

圖1 樣品A、B、G的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of sample A，B and G

由圖1 可知，與樣品A 相比，樣品B 與G 在波數966、699 cm-1處出現2 個吸收峰，分別為聚丁二烯CH=CH 鍵扭曲振動吸收峰及苯環取代振動吸收峰，都屬于SBS 改性劑特征吸收峰，其中966 cm-1吸收峰強度較強，峰面積較大，699 cm-1吸收峰強度較弱，峰面積較小。

研究表明，SBS與基質瀝青的結合作用經歷了3個階段，第一階段為在攪拌、剪切機械作用下SBS與基質瀝青的機械結合作用，二者通過物理方式結合；第二階段為基質瀝青中的輕質油分溶解SBS，導致其不斷溶脹，二者的結合為溶解結合；第三階段為溶脹后的SBS與基質瀝青的分子鏈進行吸附、滲透、纏繞，形成網絡結構，此時二者為擴散結合。整個過程基質瀝青與SBS 之間未發生任何化學反應，未生成新的化學鍵，為物理混合。

由于外界機械剪切、攪拌作用破壞了原SBS 與基質瀝青兩相各自的初始平衡，對混合體系做功賦予體系一較高的勢能，體系建立了一個暫時穩定平衡狀態。當機械作用停止后，平衡被擾動，溶脹過程中的熱力學作用不足以平衡機械勢能的降幅，體系勢能開始下降。由于SBS 與基質瀝青密度、分子量、性質等均不相同，同性物質勢壘較低，體系中引力勢能（ED）降幅小于斥力勢能（Vel）降幅，ED在溶脹后期及儲存期逐漸占主導作用，總勢能曲線甚至出現一個較小的“極小值”，此時，粒子間的引力是維持整個體系的穩定因素，它們彼此靠近、聚集，趨向恢復初始平衡狀態，因此容易出現SBS的團聚、離析等熱穩定性不良現象（圖2所示）。

圖2 SBS改性瀝青熱穩定性過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of thermal stability process of SBS modified asphalt

解決上述熱穩定性不良現象的方式之一為對SBS改性瀝青體系進行處理，以納米碳酸鈣作為SBS 與基質瀝青的界面微區結合強度的界面層，可形成更厚更強的“溶劑化層”維持體系的熱穩定性，表現為SBS/納米碳酸鈣復合改性劑在體系中分散性大幅度增強，可通過以下試驗結果說明。

分析樣品G 與樣品B，SBS 改性劑含量均為5 %，而圖1中局部放大圖中可明顯觀察到966、699 cm-12處特征吸收峰面積樣品G 卻大于樣品B，說明樣品G 中SBS 含量測定結果要高于樣品B，為揭示這一原因，對2 個樣品分別進行重復性紅外光譜測試3 次，譜圖結果表明樣品G 的標準偏差1.6 %要遠遠小于樣品B 的標準偏差4.5 %，標準偏差結果如圖3所示。由于紅外光譜測試試驗取樣量不足1 g，試驗結果可以明顯反映在狹小區域所取樣品體系分散的均勻性，標準偏差結果說明樣品G 改性瀝青體系中SBS 分散性要優于樣品B，體系的均勻性更好，相容性更優。究其原因為，樣品G 為SBS/納米碳酸鈣復合改性瀝青，由于納米碳酸鈣粒子為超微顆粒，尺寸變小，比表面積、表面能顯著增大［18］，可均勻分散于SBS 和基質瀝青兩相界面處形成新的界面層；納米碳酸鈣具有較多的表面懸空鍵，可以吸附［19］大量的SBS 改性劑并輸送到基質瀝青表面，有效降低了兩相界面能差［20］，加之具有的空間位阻效應，可阻止SBS 粒子團聚，并強化了基質瀝青界面黏結性能，保持了兩相的優異性能。兩相分子在新界面層處互相滲透、溶脹、纏繞，形成空間網狀結構，體系穩定性增強，SBS 性能作用發揮更強，表現為復合改性瀝青整體性能得以提升，這與表2所測結果一致。

圖3 標準偏差FTIR譜圖Fig.3 Standard deviation FTIR spectra

圖4為SBS改性瀝青（樣品B）和復合改性瀝青（樣品G）的熒光顯微鏡成像圖片。通過熒光顯微鏡觀察樣品B 和樣品G2 個不同體系中物相分布情況，在×40放大倍數下觀察可見黃綠色物質為改性劑，作為分散相，黑色物質為基質瀝青，作為連續相，兩改性瀝青體系中分散相不同程度地與連續相交聯、纏繞形成共混狀態（圖4）［21］。樣品B的照片顯示，聚合物SBS改性劑分散性不均勻，以片狀、絮狀分散于基質瀝青中；樣品G 的照片表明，復合改性劑以細長線狀、條狀均勻分布在基質瀝青中，體系形成空間網絡結構。

2.3 軟化點關聯法定量判斷復合改性瀝青熱穩定性

SBS/納米碳酸鈣復合改性瀝青熱穩定性實質上取決于納米碳酸鈣和SBS 改性劑在改性瀝青體系中的分散性和相容性，可通過隨機測定SBS/納米碳酸鈣復合改性劑在體系中的含量進行定量判斷。在復合改性瀝青體系中，SBS 吸附了基質瀝青中的飽和分和芳香分而不斷溶脹，導致瀝青質和膠質組分含量相對升高，軟化點升高；同時由于納米碳酸鈣的超尺寸效應和表面效應，提高了SBS 與基質瀝青的相容性，SBS優異性能發揮更明顯；另一方面納米碳酸鈣均勻分布于體系中充當了骨架作用，也導致體系軟化點升高。因此對于復合改性瀝青體系，軟化點的影響因素有3 點：基質瀝青、SBS 含量、納米碳酸鈣。基質瀝青對系列改性瀝青樣品軟化點影響一致，可以看作體系背景，因此軟化點的變化決定于SBS 改性劑和納米碳酸鈣的含量。本文設計的復合改性劑中納米碳酸鈣含量固定為4 %，對體系軟化點的影響相同，因此軟化點主要關聯參數為SBS 含量，通過關聯軟化點性能指標與SBS/納米碳酸鈣含量的關系，進行不同SBS/納米碳酸鈣含量（樣品D、E、F、G、H）與48 h 軟化點一元線性回歸，運用回歸曲線（圖5）反推SBS 改性劑含量和納米碳酸鈣含量誤差（一次方程中常數項決定），從宏觀性能方面定量判斷復合改性瀝青的熱穩定性。

圖5 軟化點? SBS含量線性擬合圖Fig.5 Linear fitting diagram of softening point and SBS content

由圖5 可知，對不同SBS/納米碳酸鈣復合改性劑含量與軟化點進行線性擬合，擬合結果為一元一次方程，見式（1）：

式中w——SBS改性劑含量，%

T——軟化點，℃

Pearson’s 相關系數=0.996 73，截距和斜率都為正數，表明w、T之間的關系為高度正相關，T值隨著w值增大而增大；相關系數R2>99%，表明方程的自變量w對T的解釋能力很強［22］，擬合模型選擇正確。式中系數a和b解釋了自變量w改變時應變量T改變的程度，b值斜率為自變量系數，是與自變量相關的影響針入度的因素總擬合值，反映了自變量變化時應變量變化幅度的大小，誤差范圍為±0.270 2，決定于SBS 在體系中的分散穩定性；a值截距為除自變量外體系其他自相關影響因素；殘差平方和為2.191，表示不能由回歸方程來解釋的比值。

當w=0 時，T=59.22，此時體系針入度決定于體系除自變量外的其他自相關影響因素，根據試驗設計可知，59.22 ℃即為樣品C 的針入度計算值，此改性瀝青樣品的針入度由納米碳酸鈣和基質瀝青共同影響，截距的誤差范圍為±0.15，此數值取決于納米碳酸鈣在基質瀝青體系中的分散穩定性。軟化點差值法試驗反映了改性瀝青的穩定性［23］，JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》規定，SBS 類改性瀝青穩定性48 h 軟化點差ΔT≤2.5 ℃時，可認為體系未發生明顯離析，此時由擬合曲線方程（1）可得Δw≤0.34 %，即ΔwSBS小于0.34 %。

綜上所述，對于復合改性瀝青體系，當ΔwSBS≤0.34 %，ΔwCaCO3≤0.15 %，可認為熱穩定性較好，未發生明顯離析。

2.4 紅外光譜關聯法定量判斷復合改性瀝青熱穩定性

SBS/納米碳酸鈣復合改性瀝青熱穩定性不僅可以用紅外光譜技術定性分析，還可通過SBS 改性劑峰面積的變化定量判斷。在SBS/納米碳酸鈣復合改性瀝青體系中，無機材料納米碳酸鈣在紅外光譜圖中無官能團顯示，SBS 在紅外光譜966 cm-1處出現聚丁二烯CH=CH 鍵扭曲振動特征吸收峰，SBS含量不同，此特征峰面積不同。本文選用SBS 特征峰（966 cm-1）面積與基質瀝青特征峰（1 377 cm-1）面積之比與SBS 含量進行關聯，定量評價復合改性瀝青熱穩定性能。

從系列復合改性瀝青樣品C～H 6 組樣品中分別選取上、中、下3 個不同部位點代表性取樣進行紅外光譜測試，每組樣品采集得到3 張FTIR 譜圖后進行譜圖統計計算，取其平均譜圖作為該組復合改性瀝青的標準FTIR譜圖［24］，并得出標準偏差FTIR譜圖（圖6）。

圖6 復合改性瀝青的標準FTIR譜圖Fig.6 Standard FTIR spectra of the composite modified asphalt

選取SBS 改性劑的特征峰（966 cm-1）和基質瀝青特征峰（1 377 cm-1），積分計算二者的峰面積后求得面積之比，記為（S）（表3）。對SBS 的百分含量w和S值進行最小二乘法擬合計算，運用回歸曲線（圖7）反推復合改性劑摻量，從微觀結構方面定量判斷復合改性瀝青的熱穩定性。

表3 復合改性瀝青特征峰面積Tab.3 Characteristic peak area of the composite modified asphalt

由圖6 可看出，各復合改性瀝青樣品平均譜圖中SBS 特征峰面積隨著SBS 改性劑含量的增多而增大，與表3計算結果一致。各樣品譜圖標準偏差大小不一，最小值為0.35 %，最大值為1.8 %，反映了各樣品中改性劑分散的均勻性、穩定性有一定差異。

與2.3 方法不同的是，納米碳酸鈣在FTIR 譜圖中無特征官能團，納米碳酸鈣的表面特殊性能對SBS 特征吸收峰面積為間接影響，因此評價復合體系中的穩定性不能建立SBS 含量與S單因素一元線性關系，需通過選取SBS 含量為自變量w、S966cm-1與S1377cm-1的比值為應變量S進行多項式擬合，通過擬合結果式（2）綜合定量分析體系的穩定性：

由圖7 及擬合方程式（2）可知，相關性系數R2=97.59 %，說明SBS的含量與特征峰面積可由97.59 %來解釋，也進一步說明了納米碳酸鈣的存在對結果的影響為2.41 %，與初始選擇多項式擬合設想相符。擬合方程中二項式系數為-0.003 1，對SBS 含量為負向影響；單項式系數為0.048 1，常數項為0.024 2，對SBS含量為正向影響，主要來源于納米碳酸鈣因素。其中二項式系數及單項式系數為決定應變量S值的可變參數，常數項為影響S值的不變常數，主要由體系環境決定。由式（2）可知，隨著w含量的增加，應變量S出現先增大后減小的趨勢，這是由于當SBS 含量太大時，一定量的納米碳酸鈣所對應的正向影響不足以平衡自變量中二項式系數的負向影響，宏觀現象表現為一定量的納米碳酸鈣無法加強分散更多的SBS，導致SBS 出現團聚、離析等現象。

圖7 S?SBS含量擬合圖Fig.7 Fitting diagram of S and SBS content

由2.3 研究結果可知，滿足標準要求軟化點差ΔT≤2.5 ℃時ΔwSBS≤0.34 %，體系穩定。將ΔwSBS=0.34 %結果代入式（2），可得ΔS值為0.038，即ΔS966cm-1/S1377cm-1差值小于0.038。對于同一分散體系，基質瀝青特征峰面積不變，表3 計算得S1377cm-1平均值為6.344，因此，當ΔS966cm-1≤（0.038×S1377cm-1）=0.24時，體系穩定。

2.5 復合改性瀝青熱穩定性評價模型

以軟化點（T）、100×（S966cm-1/S1377cm-1）（記為S’）為自變量，SBS 改性劑含量為應變量w，進行多元線性回歸，回歸統計結果見表4～6。

表4 回歸模型優劣評價Tab.4 Advantages and disadvantages evaluation of the regres?sion model

表5 整體回歸效應檢驗Tab.5 Test of global regression effect

表6 偏回歸系數檢驗Tab.6 Test of partial regression coefficient

表4 反映了模型的擬合情況，其中復相關系數為0.998 6，反映了T、S’之間的線性相關非常密切；決定系數為0.997 2，說明模型對數據的擬合程度很好［25］；校正的決定系數為99.45 %，說明自變量能說明應變量w的99.45 %。

表5 表示了檢驗回歸模型整體意義的方差分析結果，其中F統計量為360.6798，Sig.F<0.05，說明在α=0.05 的檢驗水準下，可認為所擬合的多重線性回歸方程具有統計學意義。

表6列出了回歸模型的偏回歸系數及其標準誤差，回歸系數檢驗的t 統計量及其P 值，偏回歸系數B 的95 %可信區間。結果顯示T、S’以及常數項的偏回歸系數檢驗的P 值均<0.05，說明在α=0.05的檢驗水準下，可認為其偏回歸系數均不為零，有統計學顯著性，均可納入到最終的回歸模型中［26］。

根據上述t 檢驗和F 檢驗分析結果，模型的預測能力良好，SBS/納米碳酸鈣復合改性瀝青最終多元線性回歸模型為式（3）：

SBS 含量模型診斷結果見圖8。由圖8 可知，回歸模型精確性高，統計學意義顯著，SBS 預測含量與實測含量線性優良，SBS 含量殘差與正態百分位線性良好，可根據式（1）～（2），計算S’與T的關系曲線方程，結果為式（4）：

圖8 SBS含量模型診斷圖Fig.8 Diagnosis diagram of SBS content model

式（4）反映了在滿足SBS/納米碳酸鈣復合改性瀝青熱穩定性條件下，可有效建立軟化點宏觀性能指標與SBS 特征峰面積微觀結構指標關系，此模型可以通過紅外光譜分析結果預測判斷瀝青軟化點，是紅外光譜技術研究的新方向。

3 結論

（1）納米碳酸鈣具有較大的比表面積和表面自由能，可作為SBS 與基質瀝青的界面微區結合強度的界面層，有效降低兩相界面能差，其不與體系物相發生化學反應，通過物理作用提高了SBS 與基質瀝青的相容性，復合改性瀝青穩定性得到明顯改善。紅外光譜技術和熒光顯微鏡技術可以從微觀結構和形貌方面對體系的穩定性進行定性分析；

（2）軟化點關聯法擬合結果表明，通過固定納米碳酸鈣在復合改性瀝青體系中的含量，擬合SBS 改性劑與軟化點的關系曲線，有效反映了納米碳酸鈣及SBS的含量對體系針入度的影響，解決了技術規范中應用軟化點單一數值判斷儲存穩定性存在誤差問題；關聯了軟化點與SBS、納米碳酸鈣的關系，研究結果表明當ΔT≤2.5 ℃時，ΔwSBS≤0.34 %，ΔwCaCO3≤0.15 %，可認為熱穩定性較好，未發生明顯離析；

（3）紅外光譜關聯法從微觀領域揭示了體系穩定性內因，通過多項式擬合法直接揭示了SBS 含量對體系的性能有正向影響和負向影響兩方面，根據自變量擬合系數可以推斷體系平衡破壞時SBS 的最大摻入量，擬合常數項為納米碳酸鈣含量對SBS 含量的間接反映，當ΔS996cm-1≤0.24時，對應體系ΔT≤2.5 ℃，體系穩定；

（4）以SBS 含量為中間橋梁，建立了宏觀性能指標軟化點與微觀結構指標SBS改性瀝青特征峰面積的數據模型，回歸結果分析顯示，擬合所得多元線性方程具有統計學意義，將宏觀、微觀2 種不同技術領域進行有效融合建模，為SBS/納米碳酸鈣復合改性瀝青穩定性構建了一項新的評價體系，也可為其他SBS/納米材料改性瀝青熱穩定性研究提供一參考。