廢舊聚乙烯/廢舊聚丙烯/廢硫渣復合改性劑含量對改性瀝青性能的影響

董黨鋒

（山西省交通新技術發展有限公司，太原 030012）

0 前言

長期以來，我國晉東南、晉中、陽泉等地因煉制硫而存積著數量可觀的硫廢渣。據統計，每生產1噸硫就產生7～8 噸硫廢渣，僅山西省每年就排放50 萬噸左右，累計儲存量在2 000 萬噸以上。同時，我國每年有大約1 400 萬噸生活廢舊塑料沒有得到回收利用，回收利用率只有25 %，而歐洲再生塑料回收利用率也僅在45 %以上，德國回收率達60 %［1］。因此，對硫廢渣及廢塑料的綜合再利用，尤其在交通建設工程中規模化應用具有重要的環保與經濟社會意義。

大量實驗表明，硫改性瀝青混合料的拌合溫度可以控制在130～140 ℃，壓實溫度可以控制在120～130 ℃，與沒有添加硫改性劑的普通熱拌瀝青混合料要低20～30 ℃［2］。從降溫效果來看，硫改性瀝青混合料符合人們對溫拌瀝青混合料的預期效果。可大幅度降低瀝青混合料在拌和、施工等過程中廢氣等污染物的排放量［3］。也有研究表明［4］，通過應用過氧化二異丙苯作為引發劑，在熔融狀態下用螺桿擠出制得相容劑硫磺接枝聚丙烯（PP?g?S），進一步制得PP/PP?g?S/S 共混改性材料，通過分析測試，其復數黏度、儲能模量、零剪切黏度、Cole?Cole曲線圓弧半徑、損耗模量及損耗因子均增大，S呈均相均勻分散在PP 之中。這說明S 可以接枝到PP 之上，為廢硫渣與RPE、RPP 共混改性提供可能。

雖然RPE、RPP 及硫各自均對瀝青性有積極的改性效果，但是文獻鮮見三者共混制備一種新型瀝青改性劑并對基質瀝青改性的相關研究，本文選擇在前期研究工作基礎上，選擇RPE/RPP/SP=6/4/0.7 （質量比）制備SPM 改性劑，重點研究了不同含量SPM 對改性瀝青常規指標、低溫性能及流變性能的影響，并進行微觀分析表征驗證，為今后SPM 在瀝青混合料中規模化應用奠定理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

RPE，熔體流動速率0.463 2 g/10 min，灰分含量7.421 %，密度0.984 g/cm3，桐城市誠名塑業有限責任公司；

SP，技術指標見表1（廠家提供），太原第二熱電廠脫硫工段。

表1 SP主要成分及其含量Tab.1 Main components and their contents of SP

AH?70 瀝青，針入度68 （25 ℃，5 s，0.1 mm）、軟化點49 ℃、15 ℃延度>100 cm，殼牌新粵（佛山）瀝青有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），8400s，日本島津公司；

高混機，SHR?25A，張家港市宏基機械有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM?6510，日本日立公司。

1.3 樣品制備

SPM 改性劑制備：常溫下按配方RPE/RPP/SP=6/4/0.7（質量比）將原料加入高混機中，混合均勻后原料進入上料機，從上料機進入主機料倉，通過喂料系統進入主機，通過雙螺桿擠出造粒，在一定溫度及壓強下，擠出條狀產品，然后進入水槽進行水浴冷切，冷卻固化后進入吹干機吹干；進入切粒機造粒，在成品倉內收集，包裝成品；

SPM 改性瀝青制備：基質瀝青加熱到190 ℃，均勻加入占基質瀝青質量0、1 %、3 %、5 %和7 %的SPM，高速攪拌30 min 后，高速（6 000 r/min）剪切60 min，即得SPM改性瀝青備用待測試。

1.4 性能測試與結構表征

常規指標：SPM 改性瀝青三大指標及布氏旋轉黏度測試按照JTG E20?2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》［5］規定完成；

(1)將已裝好探頭的加長套管插入稀釋釜，固定后通電開攪拌并開始測試，釜內已有樹脂，進行保溫一段時間；注入新樹脂、攪拌一段時間；再進行降溫測試、最后排料。在線黏度、溫度過程曲線1見圖2。

低溫性能（BBR）測試：選擇-18 ℃試驗條件，恒定荷載90 mN，測試時間60 s，支架間距102 mm，梁高12.5 mm，梁寬6.25 mm；測試并計算獲得勁度模量（S）和流值（m?value）；

流變性能測試：測試過程選取直徑25.0 mm、間隙1.0 mm 的震蕩板（SPM 改性瀝青膜厚度為1.0 mm）；溫度掃描測試條件為恒定頻率10 rad/s，溫度從40 ℃升至90 ℃，溫度間隔10 ℃；通過測試獲得復合剪切模量（G）和相位角（δ）來表征SPM 改性瀝青的彈性與黏性性質［6］；

紅外分析：通過FTIR 測試并分析SPM 與基質瀝青之間是否發生化學反應，測試掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32次；

微觀形貌分析：不同含量SPM 改性瀝青樣品噴金處理，在SEM 下觀察其微觀形貌，掃描電壓為10 kV，掃描倍數為×5 000、×8 000。

2 結果與討論

SPM 由于其制備成分中含有塑料與硫磺成分，因此SPM 改性瀝青的三大指標及布氏黏度會有不同于基質瀝青的變化。

2.1 SPM含量對改性瀝青三大指標的影響

表2為不同含量SPM 對改性瀝青常規指標性能影響。從表可知，對于針入度變化而言，在試驗測試溫度條件下，隨著SPM含量的增加針入度值均降低，與基質瀝青針入度相比，在15、25、30 ℃最大降幅分別為17.9 %、30.4 %、25.7 %，且隨著測試溫度的升高降低幅度先增加后減小，這說明隨著試驗溫度的增加，SPM對改性瀝青針入度的影響逐漸減弱，溫度對其的影響逐漸增強。對于針入度指數（PI）變化而言，隨著SPM 含量的增加PI逐漸增大，溫度的敏感性降低，與基質瀝青相比，最大增幅133.6 %，這進一步說明SPM添加顯著改善了基質瀝青的高溫性能，在這一方面SPM 改性瀝青的性能與RPE、RPP單獨和RPE/RPP共混改性瀝青性能基本保持一致［7］。對于軟化點及當量軟化點（T800）變化而言，在同一試驗測試溫度下，隨著SPM含量的增加二者均增加，增加幅度分別為18.0 %、24.6 %，再次驗證SPM添加對基質瀝青高溫性能的影響。對于上述SPM 對基質瀝青高溫性能的改善，可能的機理在于，RPE/RPP/SP 共混物在高溫環境下，在螺桿擠出機剪切等力作用下，3種原材料存在分子鏈之間纏結、部分活性基團（RPE、RPP 老化產生活性基團—OH、—COOH等）之間化學反應作用下，所形成的SPM高分子鏈在基質瀝青中形成網狀結構，并吸附瀝青中輕組分，使得瀝青中輕組分含量相對降低，進而改善了改性瀝青的高溫性能。對延度及當量脆點（T1.2）而言，隨著SPM含量的增加SPM改性瀝青低溫性能先增加隨后減小。

表2 SPM 含量對改性瀝青指標影響Tab.2 Effect of SPM content on the indexes of modified asphalt

綜上分析評價，隨著SPM 摻量的增加，SPM 改性瀝青的高溫性能增強，對改性瀝青低溫性能則存在一定范圍。總體分析5 %與7 %改性劑摻加量對改性瀝青低溫性能影響不大，建議在實際應用中SPM 在改性瀝青中添加量取5 %～7 %之間為宜。

2.2 SPM含量對改性瀝青布氏黏度的影響

表3為不同含量SPM 對改性瀝青布氏黏度影。由表可知，整體上SPM的加入提高了改性瀝青的黏度，這與其能夠提升高溫性能的結論一致。在相同SPM含量下，110～135 ℃區間內改性瀝青黏度隨著溫度的升高直線下降，溫度越高愈呈現出牛頓流體性質。在高溫階段，不同含量SPM對改性瀝青黏度并無顯著差異。說明隨著溫度的升高SPM對改性瀝青黏度的影響逐漸從SPM占主導作用過渡到溫度占主要影響因素，該結論與表2所反映的SPM對改性瀝青延度指標變化規律相一致。

表3 SPM 含量對改性瀝青布氏黏度影響 Pa·sTab.3 Effect of SPM contents on Brucell viscosity of the modi?fied asphalt Pa·s

2.3 BBR測試分析

BBR 分析中m?value 和S是評價瀝青低溫性能的2 個常用指標，m?value 表征瀝青在低溫下的應力松弛能力，S表示瀝青在低溫下的變形能力。相同測試溫度下，S越小，m?value 越大，瀝青的低溫性能越好［8］。圖1為SPM 含量與m?value、S之間的變化關系。由圖可知，2條曲線變化趨勢基本一致，在零含量時m?value、S均存在極小值，分別為0.18 mm 和177 MPa，在5 %含量時存在極大值，分別為0.36 mm 和218 MPa。對于S而言，與極小值相比，最大值增幅23.16 %，且在5 %～7 %區間內，隨著SPM 含量的增加而逐漸減小，與極大值相比，減小幅度13.30 %，且在試驗條件下S<300 MPa，滿足技術指標要求，這充分說明，SPM 的添加對改善基質瀝青低溫性能有積極作用。對于m?val?ue，與極小值相比，最大增幅100 %，且在5 %～7 %區間降幅27.78 %。在試驗范圍內，SPM 含量在2.3%～6.7 %之間時m?value>0.3 mm，滿足計技術指標要求。與S相比，SPM 對m?value的影響相對顯著。可能的原因在于，在試驗范圍內，SPM 含量在5 %時其網絡結構與基質瀝青中相互作用最佳，隨后可能由于SPM“相對過量”，相分離嚴重甚至出現“團聚”現象而導致低溫性能下降，因此，合理含量的SPM 有利于改善改性瀝青低溫抗裂性能。

圖1 SPM含量對改性瀝青m?value和S的影響Fig.1 Effect of SPM contents on m?value and S of the modified asphalt

2.4 SPM改性瀝青復合剪切模量能分析

圖2 為不同溫度、不同含量SPM 對改性瀝青G的影響。由圖可知，對于同一溫度下，隨著SPM 含量的增加，G增加，表明瀝青的抗變形能力逐漸增強。當SPM 含量從零增加到7 %時，G依次增加比例為14.3 %、16.4 %、18.7 %、19.5 %。且在溫度相對較低區域（40～50 ℃）SPM 含量對G影響變化較高溫區（77～90 ℃）域較弱（圖3 中兩紅色虛線區域）。同一SPM含量下，隨著溫度的升高，各摻量下的G隨著溫度的升高而降低，說明隨著溫度的增加，改性瀝青抵抗變形的能力有所下降，進一步說明隨著溫度的升高，溫度對G的影響逐漸大于SPM 含量對其的影響，因此，合理含量的SPM 添加量及一定的使用環境溫度對改性瀝青的高溫性能有顯著影響，這為SPM 在改性瀝青及其混合料中的應用提供實驗依據。

圖2 SPM含量對改性瀝青G的影響Fig.2 Effect of SPM contents on G of the modified asphalt

2.5 SPM改性瀝青相位角分析

圖3 為不同溫度、不同含量SPM 對改性瀝青δ變化的影響，由圖可知，對于同一溫度下，隨著SPM 含量的增加，δ逐漸降低，改性瀝青越來“越硬”，抗變形能力增加。且從圖可知在5 %到7 %之間時，相對于5 %而言，SPM 含量7 %為時δ變化最為明顯，在65 ℃最大降低12.3 %，可能的原因在于，RPE 與RPP 之間在雙螺桿擠出機高溫剪切作用下發生了分子鏈之間的物理纏結和因老化所產生的活性基團之間的化學反應，同時在硫渣中主體原材料S活性作用下，形成更為復雜的網絡結構有利于吸附改性瀝青中的輕組分，使得改性瀝青中輕組分相對減少，呈現“變硬”的現象，尤其在高含量SPM 時這種作用更加明顯。對于同一SPM 含量下，隨著溫度的升高，δ增加增大，抗變形能力增強。

圖3 SPM含量對改性瀝青的δ影響Fig.3 Effect SPM contents on δ of the modified asphalt

2.6 溫度與SPM改性瀝青流變性相關性分析

將不同溫度與SPM 改性瀝青δ進行相關性分析，結果如圖4 所示。相關系數（R2）衡量的是回歸方程整體的擬合度，是表達δ與所有溫度之間的總體關系，R2等于回歸平方和在總平方和中所占的比率，即回歸方程所能解釋的因變量變異性的百分比。在SPM 含量為0、1 %、3 %時R2均為0.997 78，而在5 %、7 %時則均為0.999 29，R2值均大于0.940 00，不同SPM 含量的改性瀝青δ與溫度相關性較高［9］，且在實驗條件下，SPM 含量較高時相關性最好。皮爾遜相關系數（PC）介于1.0～-1.0 之間，系數的絕對值（|r|）越大代表關聯程度越大。|r|接近1，表示兩者有完全的關聯；|r|接近0，表示兩者沒有線性的關聯（也有可能是非線性的關聯）。從圖4可知，在SPM含量為0、1 %、3 %時|r|均為0.998 93，而在5 %、7 %時則均為0.999 66，一方面表明，δ隨著溫度的增加而增大，呈現高度正相關。殘差平方和（RSS）相當于實際值與預測值之間差的平方之和，它表示隨機誤差的效應，一組數據的殘差平方和越小，其擬合程度越好。本實驗條件下，SPM 含量為0、1 %、3 %、5 %和7 %含量SPM 對應RSS 分別為0.733 83、0.733 83、0.733 83、0.226 77、0.226 77，說明不同SPM 含量改性瀝青溫度對δ有影響，且同樣存在SPM 含量相對較高時，除溫度、SPM 含量對δ影響之外的因素隨著SPM 含量的增加而減小。另外，從擬合直線的一次函數關系式可知，0、1 %、3 %、5 %和7 %含量SPM 對應的擬合直線斜率分別為0.234 06、0.234 06、0.234 06、0.229 92、0.229 92。產生上述R2、PC、RSS 及直線斜率b4 個參數在不同SPM 含量區間變化的主要原因在于，SPM 含量相對較低時（0～3 %），SPM 分子鏈網絡結構在基質瀝青中含量較少，對輕組分吸附量較低，部分 “游離輕組分”溫度對δ影響相對明顯，隨著SPM 增加，輕組分吸附逐漸趨于飽和，基質瀝青中膠質、瀝青質等相對含量增加，同時SPM高分子鏈網絡結構等協同作用限制瀝青分子鏈運動，使得δ變化較為顯著。另外，可能與在實驗過程中在0、1 %、3 %含量SPM 改性瀝青在40 ℃出現3 個異常測試值（圖4中紅圈所示）也有一定關系。

圖4 溫度與對改性瀝青δ線性擬合Fig.4 Linear fitting of temperature and δ of modified asphalt

綜上對流變性能對比分析表明，同一溫度下，尤其在高溫區域，隨著SPM 含量的增加G逐漸增加，而δ則逐漸降低，說明SPM 改性瀝青在荷載及溫度作用下抗變形能力增強，高溫穩定性提高，可顯著改善改性瀝青的高溫抗車轍變形能力，減少因車轍而產生的路面病害，降低交通事故發生頻率和路面維修成本，在一定程度上延長路面使用壽。

2.7 紅外分析

圖5 為不同含量SPM 對改性瀝青的紅外分析對比，實驗目的在于分析SPM 各組分原材料中活性基團是否與基質瀝青之間在一定溫度條件下存在化學反應。從圖5 可以看出，紅外波長在2 900 cm-1左右的吸收峰為—CH2伸縮振動的結果，在1 600 cm-1左右為C=C 和C=O 鍵伸縮振動所引起的，在1 450 cm-1左右是C—CH3的不對稱和—CH2—對稱結構中C—H 鍵面內振動所引起的，在1 370 cm-1左右是由于—CH3不對稱結構和—CH2—對稱結構的伸縮振動所引起的特征吸收峰，650～900 cm-1區間上是由于苯環面內搖擺所引起的。通過對比分析，發現AH?70 基質瀝青FTIR譜圖與不同含量SPM 改性瀝青基本相同，未見新的官能團產生，這說明SPM 與基質瀝青之間未發生化學反應，只是單純的物理作用。這種物理作用可能的機理在于，RPE/RPP 因存在相似分子鏈結構，在螺桿擠出造粒過程中，在高溫剪切的作用下，分子鏈之間發生物理纏結作用增強了二者之間的相容性，這種復雜的SPM高分子網絡結構的形成在基質瀝青中吸附其中的輕組分使得SPM 改性瀝青 性能發生變化。而SPM 中的原材料S 可以降低改性瀝青的軟化點及黏度，但因SPM中S含量較低，對此影響不明顯，在此不加以分析。

圖5 不同含量SPM改性瀝青的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of modified asphalt with different SPM contents

2.8 微觀形貌分析

不同含量SPM 改性瀝青微觀形貌如圖6 所示，由于SPM 與瀝青活性基團之間未發生化學反應，二者相容性主要依靠高速剪切、分散作用進行，因此，從總體變化趨勢看，隨著SPM 含量增加，改性瀝青中SPM 存在明顯有顆粒物析出的。

圖6 SPM含量對改性瀝青微觀形貌的影響Fig.6 Effect of SPM contents on microtopographies of the modified asphalt

在1 %含量SPM 時，微觀形貌照片中絕大部分區域被基質瀝青占據，隨著其含量的增加，在3 %、5 %含量時已出現明顯的SPM 顆粒。為了更清晰觀察微觀形貌變化，特在7 %含量時進行×8 000放大倍數，明顯觀察到SPM 有團聚現象出現。可能的原因在于，隨著SPM 含量的增加，其吸附基質瀝青中輕組分的作用逐漸增強，當達到5 %～7 %含量區間內某含量百分比時，吸附與脫附作用達到動態平衡，此時吸附輕組分飽和的SPM 分子鏈之間相對滑移、運動加劇，碰撞作用的概率增加，尤其在SPM 相對過量條件下，這種作用更加明顯，使得SPM 團聚出現，SPM 與基質瀝青之間的相界面更加明顯，體系穩定性下降，導致部分改性瀝青性能降低，該結論與前述SPM 含量對改性瀝青性能影響相一致。

3 結論

（1）隨著SPM 含量的增加，改性瀝青軟化點、T800、PI 增加，而針入度則降低，T1.2、延度則在5 %含量時存在極值，說明SPM 添加顯著改善改性瀝青高溫性能，但對于低溫性能則在一定含量范圍內有積極影響；同時隨著SPM 含量的增加，改性瀝青布氏黏度增加，但當溫度相對較高時，SPM含量對黏度影響逐漸減弱；

（2）隨著SPM 含量的增加，改性瀝青逐漸“變硬”，進而改善其高溫性能，對實際應用中抗車轍性能影響顯著；

（3）SPM 與瀝青之間未發生化學反應，影響SPM改性瀝青性能主要是通過SPM 所形成的高分子網絡結構吸附基質瀝青中輕組分所導致；隨著SPM 含量的增加，其在基質瀝青中的相容性逐漸降低，尤其在7 %含量時甚至有團聚現象出現，說明合理含量且改性瀝青制備工藝對改善改性瀝青存儲穩定性有重要影響。