不同硬質增強填料對PTFE性能的影響

李紅波，楊 睿，蘇正濤

（中國航發北京航空材料研究院，減振降噪材料及應用技術重點實驗室，北京 100095）

0 前言

PTFE 雖然耐腐蝕性突出、自潤滑性能卓越、耐高低溫性能良好，卻是工程塑料中耐磨損性能較差的一種［13］。在聚合物改性研究中，通過加入適量能改變材料界面性能的潤滑型填料或者能提升材料整體性能的增強型填料均可以顯著提升基體材料的耐磨損性能［47］。為開發國產航空液壓組合動密封件，制備高強度、高耐磨、自潤滑的PTFE 密封材料，筆者所在團隊先前曾對比過不同固體潤滑劑對PTFE 性能的影響，發現石墨、二硫化鉬、氮化硼等固體潤滑劑均可以顯著提升PTFE 的耐磨損性能，但單獨填充與目標材料的耐磨損性能尚有差距，且對基體材料的斷裂伸長率存在明顯的惡化現象［8］。為進一步提升材料的耐磨損性能，還需搭配能夠提升材料整體性能的硬質增強型填料，且填充高強度、高模量的硬質填料（如增強纖維）不僅可以顯著降低其磨損，還可以明顯提升其抵抗壓縮載荷的能力以及改善其易“冷流”（蠕變）的特性［914］。

為實現橫向的對比與篩選，本研究選取了同等體積分數的CF、WF、PI、POB、Cu 5 種模量遠高于PTFE的硬質填料對PTFE 進行填充改性，研究了不同硬質增強填料對其拉伸性能、壓縮性能、抗蠕變性能、導熱性能和摩擦學性能的影響，并探討了硬質填料改善PTFE 耐磨損性能的機理，為開發國產航空液壓組合動密封件提供基礎技術支撐，具有一定的創新性和良好的實用價值。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTFE 懸浮樹脂，M 18F，粒徑25 μm，日本大金工業株式會社；

短切CF，P100，直徑15 μm，長徑比1/10，日本石墨纖維株式會社；

WF，XYW，直徑10 μm，長徑比1/8，江西思遠礦業有限公司；

PI，P84HT，平均粒徑30 μm，德國贏創公司；

POB，CGZ 352，平均粒徑30 μm，中藍晨光化工研究院有限公司；

Cu，粒徑2～5 μm，成都核八五七新材料有限公司。

圖1給出了填料的微觀形貌。

圖1 填料的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of the fillers

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，DAC 400 VAC，美國FlackTek Inc公司；

液壓成型機，YM C100T，無錫陽明橡膠機械有限公司；

高溫氣氛爐，GF14Q，南京博蘊通儀器科技有限公司；

萬能試驗機，INSTRON3366，美國英斯特朗公司；

摩擦磨損試驗機，MRH 1，濟南益華摩擦學測試技術有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM 6010LA，日本JE OL公司。

1.3 樣品制備

使用高速混合機將干燥的PTFE 與填料按配比（體積比為3/1）混合均勻，轉移至冷壓模具中，開啟液壓成型機以55 MPa 的壓力室溫冷壓40 min，脫模后將預成型體移至燒結爐中進行燒結；燒結時升溫速率為60 ℃/h，降溫速率為50 ℃/h，燒結溫度為365 ℃，燒結時間4 h，降溫過程中在300 ℃保溫30 min；燒結結束后將毛坯通過機械加工的方式制成各種測試所需試樣。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能測試：基于ASTM D 638 2014，樣品為標準中V型試樣，拉伸速度為20 mm/min；

硬度測試：測試參照ASTM D 2240 2015，D 型壓頭；

壓縮性能測試：基于ASTM D 695 2010 進行測試，樣品尺寸為12.7 mm×12.7 mm×50.8 mm，壓縮速率為1.3 mm/min；

蠕變性能測試：基于ASTM D 621 1988 進行測試，樣品尺寸為12.7 mm×12.7 mm×12.7 mm，測試壓力為10 MPa，測試時間為48 h；

摩擦磨損測試：參照GB/T 3960—2016，采用環 塊摩擦的方式，摩擦副環為45#鋼（表面粗糙度為0.2～0.4 μm），載荷為200 N，轉速為200 r/min，測試時間為2 h，室溫干摩擦，其中摩擦因數取實驗后半段時間內的平均值，體積磨損率［ω，mm3/（N·m）］根據式（1）進行計算；實驗結束后，將摩擦試樣和拉伸斷口表明噴金，然后置于SEM下觀察微觀形貌。

式中B——試樣寬度，6 mm

R——對磨鋼環半徑，20 mm

b——摩擦實驗后磨痕寬度，mm

L——摩擦實驗過程中總的滑動距離，m

P——實驗載荷，為200 N

2 結果與討論

2.1 不同填料對PTFE拉伸性能的影響

如圖2所示，分別加入同等體積分數（25 %）的5種填料后，PTFE 的拉伸強度和斷裂伸長率均出現了明顯下降的現象。5 種改性材料中，以CF 填充的PTFE拉伸強度（47.8 MPa）最大，但斷裂伸長率最低，僅為108 %。PTFE/Cu 拉伸強度為46.9 MPa，僅次于PT FE/CF，斷裂伸長率為159 %。PTFE/WF 拉伸強度為34.7 MPa，斷裂伸長率為183 %。用2 種有機填料PI 與POB 填充的PTFE 拉伸強度分別為37.3 MPa 和38.5 MPa，斷裂伸長率分別為202 %和229 %。如圖3所示，純PTFE 的拉伸斷口相對均勻，而含有填料的PTFE 斷口表面均可觀察到填料與樹脂基體之間產生了明顯裂縫。由于PTFE 化學惰性較強，有著獨特的不黏性，與填料之間不存在有效的化學作用，僅存在簡單的物理鑲嵌作用。在拉伸過程中，填料與樹脂基體形變量不匹配，相互之間容易滑脫并產生縫隙，一方面會導致拉伸應力逐漸集中在樹脂基體上，使得復合材料的拉伸強度均比純樹脂低，在另一方面也會引起裂紋的提前萌生和擴展加快，導致材料的斷裂伸長率下降。

圖2 不同填料對PTFE拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of different fillers on tensile strength and elongation at break of PTFE

圖3 PTFE及不同填料填充PTFE的拉伸斷口形貌Fig.3 Tensile fracture morphology of neat PTFE and those filled with different fillers

對比2 種纖維狀填料CF 和WF 改性的PTFE，前者的拉伸強度更高，這是源于CF 本身具有較高拉伸強度，具有一定補強作用的緣故。但由于CF 模量高、剛性較強，在拉伸過程中會限制PTFE 分子鏈的運動和舒展，因此其改性的材料斷裂伸長率較低。對比2種顆粒狀有機填料PI 和POB 改性的PTFE，發現后者的拉伸強度和斷裂伸長率均高于前者。這可能與2 種填料在PTFE 燒結過程中的熱運動歷程相關。由于牌號為P84HT 的PI 在PTFE 的燒結溫度（365 ℃）下不熔融，而POB 的熔點低于PTFE 的燒結溫度［15］。因此在熱運動的作用下，熔融的POB 與PTFE 之間可能會熔接在一起，填料與基體間的物理鑲嵌作用更強，在拉伸過程中裂紋擴展速率可能降低，因此POB 填充的PTFE拉伸強度和斷裂伸長率略優于PI填充的PTFE。

從整體分析來看，填料本體剛性越強，模量越高，對基體樹脂大分子鏈運動限制作用也越強，改性材料的斷裂伸長率可能就越低。硬質填料本身的補強作用越大，改性PTFE 材料的拉伸強度也就越大。但改性材料的拉伸強度和斷裂伸長率還會受到填料形狀、尺寸、粒徑分布以及在PTFE 成型過程中的物性變化等因素的影響。本研究在拉伸強度和斷裂伸長率方面主要關注具體數值的對比，不在此深入展開斷裂機理的討論。在筆者先前的研究中，以25 %體積分數的石墨、二硫化鉬、氮化硼改性的PTFE 斷裂伸長率數值均較低，分別為43 %、51 %和117 %，分析認為這是源自于固體潤滑劑獨特的片層結構，且層與層之間不存在有效的化學連接所致［8］。顯然，除CF 改性的PTFE外，4種硬質填料改性的PTFE 斷裂伸長率均遠高于前述3種固體潤滑劑改性的PTFE。

2.2 不同硬質填料對PTFE壓縮性能的影響

由表1可知，添加了硬質增強填料的PTFE壓縮強度和硬度都明顯上升。其中CF 填充的PTFE 壓縮強度最高，Cu 填充的硬度最高。在壓縮過程中，由于填料與樹脂之間不脫粘，填料可承擔和傳遞一部分壓縮載荷，尤其是纖維狀的填料承載能力較強，同時增強填料會限制PTFE 分子鏈的運動，能有效限制PTFE 晶片之間的滑移，因此填充硬質增強填料的PTFE 剛性顯著增強，壓縮強度和硬度出現了明顯的上升。其中CF 填充的PTFE 硬度已上升至70 度，5 %壓縮強度也高達18.88 MPa。而聚合物POB 填充的PTFE 壓縮強度和硬度略低于其余填料改性的PTFE。

表1 不同填料填充PTFE的壓縮強度及硬度Tab.1 Compressive strength and hardness of PTFE filled with different fillers

2.3 不同硬質填料對PTFE蠕變性能的影響

純PTFE 分子鏈間極易滑動，晶片在受到剪切力時也極易滑移，因此在恒定壓縮載荷的作用下會呈現出顯著的蠕變特性。如表2 所示，在30 ℃、10 MPa 的壓力下，PTFE 懸浮樹脂M 18F 壓縮48 h 后全變形為12.21 %，蠕變變形（蠕變變形為試樣的全變形減去加壓時的瞬間變形）高達6.09 %。當溫度升高為150 ℃時（M 18F 的玻璃化轉變溫度約為140 ℃），PTFE 非晶區的鏈段解凍，運動能力增強，因此壓縮48 h 后的全變形上升為29.07 %，蠕變變形更是高達21.77 %。加入硬質增強填料后，由于硬質增強填料承擔壓縮載荷以及限制樹脂大分子鏈運動的作用，PTFE 的蠕變特性得到了明顯改善。其中PTFE/CF 的蠕變變形和全變形無論在室溫下還是高溫下均是最小的，抗蠕變性能最好，尤其是室溫蠕變量僅為1.74 %。2 種無機填料銅粉與硅灰石改善PTFE 蠕變性能的作用也較為明顯。而在2 種有機填料填充的PTFE 中，PI/PTFE 的蠕變變形和全變形明顯較小，這可能與填料本身的模量大小有關。PI大分子中具有十分穩定的芳雜環和酰亞胺環結構，賦予其較好的耐高溫性能的同時也使得分子鏈的剛性明顯增強，因此其填充的PTFE 抗蠕變性能優于POB填充的PTFE。

表2 不同填料填充PTFE的蠕變性能Tab.2 Creep properties of PTFE filled with different fillers

2.4 不同硬質填料對PTFE導熱性能的影響

圖4 給出了不同填料填充PTFE 的熱導率。其中PTFE/PI 熱導率僅為0.29 W/（m·K），純的PI 熱導率為0.16～0.32 W/（m·K），因此其填充的PTFE 熱導率與純PTFE的熱導率均較低。POB雖然與PI同為耐高溫樹脂，但是其熱導率為1.12 W/（m·K），是目前塑料中最高的［15］，其填充的PTFE 熱導率上升為0.40 W/（m·K）。金屬銅是導熱性極為良好的一種材料，熱導率約為400 W/（m·K）［16］，其填充的PTFE 熱導率最高，為1.50 W/（m·K）。本研究使用的CF 為P100 瀝青基碳纖維，其石墨化程度高，微晶尺寸和堆疊厚度大，孔隙率小，缺陷尺寸大，這些組織特性使得P100 熱導率較高，約為480 W/（m·K）［17］。但由于P100 粒徑的分布較窄且直徑較粗，將其填充至PTFE 中時，難以形成良好的導熱通路，因此其填充的PTFE熱導率僅為0.44 W/（m·K）。純WF 的熱導率僅為1.5 W/（m·K），但是由圖1中可知，相比于P100，WF尺寸規整差、粒徑較小且粒徑分布較寬，填充至基體中時分散性較好。因此PTFE/WF熱導率明顯高于PTFE/CF。

圖4 增強填料對PTFE導熱性能的影響Fig.4 Effect of reinforcing fillers on the thermal conductivity of PTFE

2.5 不同硬質填料對PTFE摩擦磨損性能的影響

如圖5（a）所示，由于純PTFE 試樣磨損較快，受試樣高度尺寸的限制，純PTFE 僅進行1 h 的摩擦實驗便失效，摩擦因數在平穩后約為0.21。用無機填料填充的PTFE 摩擦因數在摩擦過程中均明顯上升，PTFE/Cu、PTFE/CF 和PTFE/WF 的摩擦因數在最后階段分別為0.27、0.38、0.32。而填充有機填料POB 和PI的PTFE 摩擦因數均略微下降，分別為0.19 和0.18。由圖5（b）可知，雖然純PTFE的體積磨損率高達1.1×10-3mm3/（N·m），但是在分別填充5 種硬質增強填料后，其耐磨損性能均得到了顯著提升。其中，PTFE/POB最為突出，體積磨損率已下降為4.21×10-6mm3/（N·m），耐磨損性能比純PTFE 提升了260倍。而用Cu填充的PTFE 磨損率為8.11×10-6mm3/（N·m），耐磨損性能在5 種材料中是最差的，但也比純PTFE 提升了135倍。以體積分數均為25 %的石墨、二硫化鉬和氮化硼3 種固體潤滑填料改性的PTFE，體積磨損率分別為1.74×10-5、2.04×10-5、2.79×10-5mm3/（N·m）［8］。因此，相比于前述的3 種固體潤滑填料，硬質填料對PTFE 耐磨損性能的提升更為顯著。但綜合來看，以PTFE/POB摩擦磨損性能最好。

2.6 磨痕微觀形貌及耐磨損機理分析

圖6 給出了不同材料磨痕表面微觀形貌的照片。由圖6（a）所示，PTFE/CF在摩擦實驗進行到0.5 h時，磨痕界面可觀察到大量分散均勻的纖維，纖維之間沒有明顯聚集現象，單根CF 的一部分嵌在樹脂基體內，另一部分從基體中凸出。當實驗進行到2 h 時［圖6（b）］，磨痕界面出現了多根纖維無規則聚集（堆積）的現象。這是由于CF 比基體耐磨，因此在摩擦過程中材料表面純PTFE 部分的磨損深度會瞬間超過有纖維填充的部分，纖維逐步凸出從而受到更高的載荷；當纖維表面接觸壓力增加后，會因為PTFE 的“冷流”作用陷入到基體內部，這個過程的不斷循環將導致接近摩擦界面區域上纖維的富集，因此PTFE/CF的摩擦因數曲線會隨著滑動距離的增大逐漸升高。圖7 給出了纖維堆積過程的示意圖（經過自由燒結的PTFE，纖維在基體中是無規則取向的，但為了方便理解，圖中假設纖維是垂直取向的）。在實驗后期，當磨痕界面上纖維堆積過于嚴重時，即堆積區域面積過大時，摩擦因數會表現出上下震蕩的現象，這是摩擦學中的黏滑現象。但是纖維的堆積卻能對載荷起到更大的支撐作用，因此PTFE/CF的磨損率較純PTFE顯著降低。

圖6 摩擦試樣磨痕表面微觀形貌Fig.6 Micromorphology of worn surfaces of the friction samples

圖7 纖維在PTFE磨痕表面富集過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of fiber enrichment process on PTFE wear mark surfaces

PTFE/WF 和PTFE/Cu 的摩擦因數在磨損過程中也出現了明顯的上升現象，同理可知2種填料在界面上也會逐漸堆積。但PTFE/WF 與PTFE/Cu 的摩擦因數較PTFE/CF的小，這與填料自身的摩擦特性和在磨痕上堆積的程度有關。如圖6（e）～圖6（f）所示，PT FE/POB 與PTFE/PI 磨痕表面均有許多球狀的顆粒從樹脂基體中凸出。剛性的球狀顆粒承擔了載荷并限制了PTFE 分子鏈滑移，使得材料的磨損率顯著降低。但是與無機填料不同，POB 和PI 與PTFE 一樣均為自潤滑工程塑料，都可以在對磨材料上形成轉移膜［15，18］。在另一方面由于磨損率的降低，伴隨著試樣的磨痕寬度減小，因此磨痕表面的接觸壓力增大，而PTFE 是一種隨接觸壓力增大摩擦因數逐漸降低的材料，因此在環 塊接觸形式下PTFE/POB與PTFE/PI摩擦因數均低于PTFE。但是PTFE/PI 的摩擦因數要略低于PT FE/POB，這可能是由于PI 與POB 顆粒微觀結構不同造成的。由圖1中可以看出，單個POB 是表面光滑、完整一體的球狀顆粒。而PI 是由許多粒徑小于1 μm 的球狀小顆粒所組成的，形狀類似于“葡萄串”且表面粗糙，“葡萄”顆粒之間通過物理作用相連接。因此，在摩擦過程中，受到剪切作用時小顆粒會脫出進而被釋放到磨痕表面。這些小顆粒球形度較高，可能會使得界面上發生滾動摩擦，因此PTFE/PI的摩擦因數略低。

3 結論

（1）由于PTFE 化學惰性較強，與填料間不存在有效的化學作用，在分別填充25 %的5種硬質填料后，拉伸強度和斷裂伸長率均出現明顯下降，其中以PTFE/CF拉伸強度最大，但斷裂伸長率最低，僅為108 %；

（2）5 種硬質填料均可明顯提高PTFE 的硬度、壓縮強度和降低蠕變，并且在一定程度上改善導熱性能，其中PTFE/CF 在壓縮強度最高、抗蠕變性能最好，而PTFE/Cu的硬度最大、導熱性能最好；

（3）在本研究采用的環 塊摩擦實驗條件下，由于摩擦過程中填料會在磨痕界面逐漸富集，改性PTFE的耐磨損性能會得到顯著提高，3 種無機填料會使PT FE 的摩擦因數增大，但是聚合物填料PI、POB 則反而使得PTFE 的摩擦因數略有降低；POB 填充的PTFE摩擦因數僅為0.19，體積磨損率約為4.21×10-6mm3/（N·m），耐磨損性能比純PTFE 提升了260 倍，摩擦學性能最好。