體積拉伸流場下PEEK/TLCP共混物的制備及性能研究

任國振，王蒙蒙，黃建建，晉 剛

（華南理工大學機械與汽車工程學院，聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，廣東省高分子先進制造技術及裝備重點實驗室，廣州 510640）

0 前言

PEEK 是一種綜合性能優良的特種工程塑料，具有高溫尺寸穩定性好、自潤滑性能優異、電絕緣性能、介電損耗低等優點，廣泛應用于航空航天、原子能工業、武器裝備等高端領域［1］。但PEEK 熔體黏度高、加工性能差、一定程度上制約著PEEK 的應用。而可以選擇合適的聚合物，利用共混改性方法，這既能改善PEEK 的加工性能，又能保證其綜合性能不下降。TL?CP 是一個較為合適的選擇，一方面得益于TLCP 特殊的分子結構以及分子鏈之間的有序排列，TLCP 材料具有優異的加工流動性和尺寸穩定性，以及高熱變形溫度和低介電損耗。而另一方面，更重要的是其由剛性的芳香族聚酯鏈段構成的主鏈，在熔融加工過程中的流場作用下極易發生分子鏈取向，進而形成沿流動方向取向的微纖結構，從而實現對共混物的“自增強”作用［2］。因此，將TLCP 作為分散相共混制備PEEK/TLCP二元塑料合金受到了廣泛關注。

Miao 等［3］使用雙螺桿擠出機制備了一系列TLCP和PEEK 的共混物，發現共混物的熱性能與基體幾乎相同，但TLCP 的加入降低了共混物的熔體黏度。Wu等［4］采用單螺桿擠出機擠出和熔融紡絲方法制備了PEEK和新型TLCP 共混物纖維，發現在2 %比例下的新型TLCP 可以提高PEEK/TLCP 共混物纖維的力學性能。Naffakh 等［5］在螺桿擠出機中研究了TLCP 和PEEK共混物的結晶行為，發現低組分含量的TLCP可以促進PEEK 結晶，而TLCP 含量達到30 %時，PEEK結晶速率大幅度下降。Chen 等［6］采用螺桿擠出機擠出加工并紡絲的方式研究了不同結構TLCP 對PEEK 的影響，發現僅有一種TLCP 與PEEK 相容性較好，另一種TLCP 會使PEEK 拉伸強度明顯降低。目前，針對PEEK/TLCP 的共混改性研究主要基于傳統的剪切流場主導的螺桿擠出加工方式，而傳統螺桿設備具有加工歷程長、加工能耗高等特點［7］，拉伸流場與傳統剪切力場相比，對聚合物及其填充體系的分散混合具有更好的效果及更高的分散效率［8］，也有研究表明，拉伸流場對分散相的變形作用相對于剪切流場更為有效［9］。華南理工大學瞿金平教授提出了基于體積拉伸流變主導聚合物輸運加工原理并據此發明了偏心轉子擠出機，該設備具有正位移體積輸送、高效混合分散、短流程低能損耗等優點［8］。本文采用本團隊研制的30型偏心轉子擠出機（圖1），制備了不同TLCP 含量的PEEK/TLCP 共混物，研究了在拉伸流場作用下TL?CP 含量對PEEK/TLCP 共混物的熱性能、流變性能及微觀形貌的影響。研究發現在拉伸流場的作用下，TL?CP 的加入有助于降低PEEK/TLCP 共混物加工黏度；相對于傳統螺桿擠出設備，以拉伸流變為主的偏心轉子擠出機可以在TLCP 較高含量的共混體系下生成明顯的纖維狀結構；TLCP 在低含量下可以促進基體結晶，高含量的TLCP對結晶沒有促進作用。

圖1 30型偏心轉子擠出機及其擠壓系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of type 30 eccentric rotor extruder and its extrusion system

1 實驗部分

1.1 主要原料

TLCP，Vicryst R8200 NC001，金發科技股份有限公司。

PEEK，021G，長春吉大特塑工程研究有限公司。

1.2 主要設備及儀器

偏心轉子擠出機，30，自研；

平板硫化機，KS100HR 40 MPa，東莞科盛實業有限公司；

電熱鼓風干燥箱，DHG 9625A，上海一恒科學儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC 204F1，德國Netzsch公司；

毛細管流變儀，Rheologic 5000，意大利Ceast公司；

熱重分析儀（TG），Netzsch TG209，德國Netzsch公司；

阻抗分析儀，6500B，英國Wayne Kerr公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG250，美國FEI公司；

臺式萬能材料試驗機，5566，美國Instron公司。

1.3 樣品制備

擠出前先將PEEK 和TLCP 粒料放入電熱鼓風干燥箱中120 ℃下干燥8 h，然后將TLCP 按照質量分數10 %、20 %、30 %、40 %、50 %與PEEK預混后加入偏心轉子擠出機中進行熔融共混擠出，擠出機轉速設定為20 r/min，擠出溫度沿著擠出方向設定為365、370、375、375 ℃，擠出物經造粒并后放入電熱鼓風干燥箱進行干燥，溫度設定為120 ℃，干燥時間為8 h，用于性能測試和結構表征。

1.4 性能測試與結構表征

熱重分析：取約8 mg的試樣置于坩堝中，然后放入樣品室中，程序升溫記錄樣品質量變化，加熱范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，所有測試在氮氣氛圍下進行；

熱性能分析：取樣品6 mg，在氮氣保護下，以10 ℃/min 的速度從30 °C 升溫至800 ℃，并保溫3 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min 的速率降至室溫后，再以10 ℃/min 的速度升至800 °C，記錄DSC 曲線；共混物中PEEK結晶度（χc，%）通過式（1）計算：

式中 ?Hc——PEEK結晶焓，J/g

w——PEEK的質量分數，%

毛細管流變測試：選擇毛細管口模長徑比1/40，測定溫度為375 ℃，剪切速率范圍為50～5 000 s-1，加入擠出物預熱、壓實后進行測試，記錄不同剪切速率下的剪切速率?表觀剪切黏度數據；

形貌分析：將擠出后的長度為4 mm 的擠出物試樣放置在液氮中浸泡30 min，然后沿流動方向脆斷，并對試樣的脆斷面進行噴金處理，噴金時間120 s，將樣品置于掃描電鏡樣品室中，設置加速電壓為5 kV，對試樣的斷面進行微觀形貌拍攝；

力學性能測試：將擠出后的擠出物放置在10 cm×10 cm×0.1 cm 的壓板模具中，模具上下使用鐵板夾持，放置平板硫化機當中，溫度設置為350 ℃，預熱15 min，保壓3 min，排氣10 次，將壓好的板用裁刀進行裁切，成為長75 mm，寬4 mm、厚度1 mm 的啞鈴形樣條，采用2 mm/min 的拉伸速率對樣條進行拉伸至斷裂，獲取應力應變曲線數據。

2 結果與討論

2.1 拉伸流場作用下共混物的流變性能

圖2 是不同含量TLCP 的PEEK/TLCP 共混物的毛細管流變曲線。從圖2可以看出，PEEK/TLCP共混物呈現出典型的非牛頓性流體的剪切變稀現象。隨著TLCP 含量的提高，PEEK/TLCP 共混物的剪切黏度呈現出降低的趨勢。在20 s-1剪切速率下，隨著TLCP的加入，PEEK 的黏度從1 455 Pa·s 降低至1 245 Pa·s，降低了14.43 %；在5 000 s-1剪切速率下，隨著TLCP的加入，PEEK 的黏度從258.3 Pa·s 降低至49.9 Pa·s，降低了80.68 %，TLCP的加入有效降低了PEEK/TL?CP 共混物熔體的黏度，PEEK/TLCP 共混物比純PEEK 有更寬的加工區間。PEEK 本身存在著加工時熔體黏度大的問題，而TLCP 的熔體黏度相對較低，TLCP 與PEEK 的共混使得PEEK/TLCP 共混物的黏度比純PEEK 的黏度要低，這說明TLCP 可以作為較好的加工助劑［11］降低黏度以改善PEEK 的加工性能，拓寬PEEK 的加工區間。有研究表明TLCP 的加入可以有效改善其他聚合物基體的加工黏度，尤其是在高剪切速率下，這會有效擴大高黏度聚合物基體的加工窗口，使加工更加容易［12］。但也有研究表明［13］，過量的TLCP 纖維化現象可能會妨礙基體的流動性能，如圖2所示的PEEK/TLCP 含量為50/50 時，在低剪切速率條件下PEEK/TLCP 共混物的黏度較高，但隨著入剪切速率的增加，此組分下的共混物黏度持續降低，并在高剪切速率下黏度降至所有PEEK/TLCP 組分中的最低值。故在實際加工過程中，需控制TLCP 的含量以掌握最佳的加工區間。對于PEEK/TLCP 體系來說，加入TLCP均可以有效降低PEEK基體黏度。

圖2 不同含量TLCP的PEEK/TLCP共混物的毛細管流變曲線Fig.2 Capillary rheological curves of PEEK/TLCP blends with different TLCP contents

2.2 拉伸流場作用下共混物的微觀形貌

圖3 是不同TLCP 含量的PEEK/TLCP 共混物沿流動方向的脆斷面微觀形貌。可以看出，經過體積拉伸流變加工后，TLCP 在PEEK 基體中形成微纖化結構，并沿著流動方向平行排列。當TLCP 含量較低的時候，PEEK/TLCP 共混物中TLCP 的纖維尺寸較小且較為均勻。隨著TLCP 含量的增加，TLCP 在PEEK基體的纖維尺寸逐漸變大，均勻性變差，當TLCP 含量達到40 %時，甚至出現直徑約為20 μm 的纖維。這表明體積拉伸流場加工PEEK/TLCP 共混物時，原位微纖化TLCP 的尺寸和分布與其填充比例密切相關，低含量有利于形成直徑小、分布均勻的TLCP 微纖。有研究表明［14］，在拉伸流場作用下，纖維會沿著擠出方向（拉伸流場方向）發生取向，如果局部物理場中的剪切流場所占比例增加，纖維取向方向則偏離于擠出方向且剪切流場對纖維取向方向影響較弱。微觀形貌照片表明了在偏心轉子擠出機的拉伸流場作用下，TLCP可以在PEEK 中基體中形成與擠出方向（拉伸流場方向）一致的纖維。

圖3 不同TLCP含量的PEEK/TLCP共混物沿流動方向的脆斷面Fig.3 Fracture surfaces of PEEK/TLCP composite with different TLCP contents parallel to the flow direction

郭鴻俊等［15］研究了傳統單螺桿擠出機加工條件下PA66 與TLCP 共混物拉伸試樣的斷面SEM 照片，作者發現當TLCP 加入大于10 %含量時，TLCP 在基體中形成連續的液晶相而非成纖，該作者將其歸因于液晶含量較高時液晶纖維在高速螺桿剪切作用下增加碰撞機會以及液晶分子本身分子間作用導致的。而本研究中在TLCP 高組分含量下仍然可以沿擠出方向形成明顯的纖維，說明在拉伸流場為主導的流場作用下，相對于傳統的以剪切流場為主的螺桿擠出機，PEEK/TLCP 共混體系中的TLCP 分散相更容易形成沿流場方向排布的微纖維。

2.3 拉伸流場作用下共混物的熱性能與結晶性能

表1 和圖4 是 不 同TLCP 含量的PEEK/TLCP 共混物的TG 曲線和DTG 曲線及相關數據。由圖4 可以看出，隨著TLCP 含量的提高，PEEK/TLCP 共混物的質量保留率逐漸減少，這是由于TLCP 熱分解后殘炭量低于PEEK，隨著TLCP 含量的提高，PEEK/TLCP 共混物失重5 %的溫度呈現降低的趨勢。從DTG 曲線可以看出，隨著TLCP 含量的提高，PEEK/TLCP 共混物中PEEK 的最大熱分解溫度呈現減小的趨勢，說明PEEK/TLCP 共混物的熱穩定性相較于純PEEK 組分較差。

表1 偏心轉子擠出制備的PEEK/TLCP共混物的熱性能Tab.1 Thermal performance of PEEK/TLCP blends prepared by eccentric rotor extrusion

圖4 不同TLCP含量的PEEK/TLCP共混物的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PEEK/TLCP blends with different TLCP contents

偏心轉子擠出加工的不同TLCP 含量的PEEK/TLCP 共混物的DSC 第一次升溫曲線如圖5（a）所示，其中Tg代表玻璃化轉變溫度，Tm，PEEK、Tm，TLCP代表共混物中PEEK 的熔點和TLCP 的熔點。隨著TLCP 含量的增加，PEEK/TLCP 共混物中PEEK 基體的熔點呈先升高后下降的趨勢，這與前述的TLCP 微纖尺寸和分布有關。在升溫過程中，拉伸流場作用下形成的TLCP 微纖被保持，TLCP 微纖可以作為成核劑，起到異相成核作用［16］，促進PEEK 結晶，從而提高PEEK 結晶率及結晶規整度，致使熔點上升；當TLCP 含量較高時，PEEK/TLCP 共混物的熔點和結晶度又有所下降。有研究表明，隨著TLCP 含量的增加，共混物的晶體的結晶速度會下降［5］，故TLCP的異相成核促進結晶效應是有限的。在降溫過程中，PEEK/TLCP 共混物的結晶峰值溫度隨TLCP 含量的增加變化不大，如圖5（b）所示（其中Tc，PEEK、Tc，TLCP代表降溫時共混物中PEEK的結晶溫度和TLCP 的結晶溫度），這可能是由于升溫過程后消除了熱歷史，降溫過程中在拉伸流場中形成的微纖被破壞，且兩相之間的熱力學不相容［17］，而失去了微纖導致的異相成核作用，對結晶結果影響不大。

圖5 不同TLCP含量的PEEK/TLCP共混物的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PEEK/TLCP blends with different TLCP contents

不同TLCP 比例對PEEK/TLCP 共混物晶體結構的影響如圖6 所示。半結晶性PEEK 的衍射曲線在2θ值為18.8 °、20.7 °、22.9 °和28.9 °分別對應于晶面（110）、（111）、（200）和（211）［18］。與純PEEK 的XRD譜圖相比，PEEK/TLCP 共混物的衍射峰變寬，尤其是在19.8°處對應TLCP（111）晶面的衍射。隨著TLCP含量的增加，PEEK 衍射峰變寬，表明微晶尺寸下降，晶體附近的PEEK 鏈段運動受到阻礙。從XRD 譜圖中可以看出，PEEK/TLCP 共混物及PEEK 中呈現出尖銳峰和彌散峰交疊的峰形狀態，這說明無論是在PEEK/TLCP 共混物還是純PEEK 當中，均存在著晶區和非晶區。在10 %到50 %的范圍內，隨著TLCP含量的增加，衍射峰從尖銳變得寬化和隆起，這說明在拉伸流場的作用下，實驗含量范圍內的TLCP 的加入雖然存在異相成核作用，但是晶區形成不完善，晶體相不完整，故整體促進結晶效果較差。有研究表明［1］TLCP在低組分含量可以在PEEK/TLCP 共混物中促進結晶，而本實驗含量范圍的TLCP 促進PEEK 的結晶性能有限，這是由于在拉伸流場的作用下，在低組分含量時TLCP 可以微纖化，且微纖尺寸為有效成核尺寸，促進基體結晶，較高含量TLCP 的PEEK/TLCP 共混物，TLCP 不是有效成核尺寸的微纖，纖維尺寸較粗，成核作用受限，且兩相相容性不好，故在TLCP 高含量時結晶不完善甚至抑制結晶。

2.4 拉伸流場作用下共混物的力學性能

圖7 是拉伸流場下不同組分含量下的PEEK/TL?CP 應力?應變曲線對比圖，從圖上可以看出，10 %TL?CP 含量的PEEK/TLCP 共混物具有較高的最大拉伸強度。純PEEK 的模量要小于10 %含量和20 %含量TLCP 的PEEK/TLCP 共混物。這說明在處于同一應變時，10 %含量和20 %含量TLCP的PEEK/TLCP共混物可以承受較大的拉力，隨著TLCP 含量的提高，PEEK/TLCP 共混物的斷裂伸長率在逐漸減小。表2是偏心轉子擠出制備的PEEK/TLCP 共混物的力學性能參數，從表中可以看出純PEEK 的最大拉伸強度為82.81 MPa，10 %TLCP 含量的PEEK/TLCP 共混物的最大拉伸強度為86.60 MPa，相對于純PEEK的最大拉伸強度上升了4.6 %。但是，隨著TLCP 含量的繼續增加，PEEK/TLCP 共混物的最大拉伸強度呈現出下降的趨勢，這說明雖然在拉伸流場的作用下TLCP可以沿著擠出方向形成排布一致微纖維，但由于相容性差［19］等原因，其沿著擠出方向的拉伸強度在10 %含量時提高，在更高含量的TLCP 下PEEK/TLCP 共混物的拉伸強度會變低。Miao 等［3］研究人員利用傳統雙螺桿擠出機擠出PEEK/TLCP 共混物發現，純PEEK拉伸強度為80.8 MPa，2 %含量的TLCP 會使得PEEK/TLCP 共混物拉伸強度增加至110 MPa 達最高值，但僅3 %含量TLCP 的PEEK/TLCP 共混物拉伸強度就會開始大幅度降低14 %至94.6 MPa。Chen等［6］研究人員利用單螺桿擠出機擠出并拉伸紡絲PEEK/TLCP 共混物發現，純PEEK 拉伸強度為6.3 cN/dtex，TLCP 含量為1.5 %時，PEEK/TLCP 共混物的拉伸強度上升3.9 %至6.55 cN/dtex 達到最高值，當TLCP 含量為3 %時PEEK/TLCP 共混物的拉伸強度開始下降且當TLCP含量為5 %時，PEEK/TL?CP 共混物的拉伸強度會大幅下降13 %至5.7 cN/dtex，甚至低于純PEEK 拉伸強度，該作者將其歸因于纖維聚集以及纖維缺陷的形成，這說明在傳統流場加工PEEK/TLCP 共混物的條件下，在TLCP 最佳含量（一般為1.5 %或2 %左右）的基礎上，僅再增加1 %含量的TLCP 便會引起PEEK/TLCP 共混物拉伸強度的下降，若繼續增加至僅5 %含量的TLCP，PEEK/TL?CP 共混物拉伸強度會大幅度下降甚至低于PEEK 基體。因此，高比例TLCP 使PEEK/TLCP 共混物力學性能降低是共性問題，而在本研究當中，10 %含量的TLCP仍可以使基體的最大拉伸強度上升4.5 %，說明了在拉伸流場的作用下，可以相對于傳統加工方式在更高比例的TLCP 下產生優于基體的拉伸強度，體現了拉伸流變的優點，進一步地，由于界面結合、纖維聚集、纖維缺陷等問題導致的更高比例（≥20 %）TLCP含量下的PEEK/TLCP 共混物的力學強度下降，是需更加關注的問題。

表2 偏心轉子擠出制備的PEEK/TLCP共混物的力學性能Tab.2 Mechanical properties of PEEK/TLCP blends prepared by eccentric rotor extrusion

3 結論

（1）TLCP 的加入有助于PEEK/TLCP 共混物黏度降低，低剪切速率下體系黏度降低了14.43 %，高剪切速率下體系黏度降低了80.68 %，拓寬了PEEK 的加工區間，但應注意過高含量的TLCP 會阻礙基體的流動性能；

（2）基于體積拉伸流場制備的PEEK/TLCP 共混物中TLCP在PEEK基體中形成微纖化結構，TLCP纖維均沿著拉伸流場的方向一致排列，且TLCP 含量提高后，纖維的尺寸增大；相對于以剪切作用為主的傳統螺桿擠出機設備，以拉伸流變為主的偏心轉子擠出機可以在TLCP更高的含量下生成明顯的纖維狀結構；

（3）隨著TLCP 含量的增加，體積拉伸流變制備的PEEK/TLCP 共混物的殘余質量逐漸減少，最大熱降解溫度呈現減小的趨勢；TLCP 的加入促進了基體異相成核，使結晶溫度增大，但高含量TLCP 不能有效促進PEEK基體結晶；

（4）在拉伸流場的作用下，PEEK/TLCP 共混物在TLCP 含量為10 %時獲得的最優的最大拉伸強度，高組分含量的TLCP 下的PEEK/TLCP 共混物的拉伸強度有下降的趨勢。