對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯合成工藝研究

藍(lán)曉

（廣東眾和高新科技股份公司，廣東 茂名 525000）

對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯作為KN型、M型活性染料的中間體，簡(jiǎn)稱“對(duì)位酯”，主要用于合成乙烯砜型活性染料，其含有的暫時(shí)性水溶性基團(tuán)不僅能有效提高染料應(yīng)用時(shí)的溶解度，還能提高染色的均勻度[1]。此外，含有對(duì)位酯的活性染料能與纖維作用生成耐酸性和耐熱性均較好的染料-纖維醚鍵，從而提高纖維制品的洗滌效率和染色產(chǎn)品的濕牢度，因此合成高質(zhì)量的對(duì)位酯成為當(dāng)前研究活性染料的重點(diǎn)[2-3]。

目前，對(duì)位酯的合成方法主要有乙酰苯胺法、巰基乙醇法和硫醚氧化法3種。乙酰苯胺法是以乙酰苯胺為原料，經(jīng)氯磺化還原、氯乙醇縮合再酯化得到對(duì)位酯，存在副產(chǎn)物較多以及收率較低的問(wèn)題[4]。巰基乙醇法是以對(duì)硝基氯苯為原料，經(jīng)巰基乙醇縮合、氧化、加氫還原、酯化得到對(duì)位酯，但存在巰基乙醇原料貴、加氫還原投資大等問(wèn)題[5]。硫醚氧化法是以硝基氯苯為原料，經(jīng)取代還原、縮合、氧化、酯化系列反應(yīng)合成對(duì)位酯[6]。

研究以對(duì)硝基苯為原料，采用硫醚氧化法制備對(duì)位酯，分析合成過(guò)程中各反應(yīng)的影響因素，對(duì)對(duì)位酯合成工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ZNCL-G240*150 型恒溫加熱磁力攪拌器，YJ1002 型電子天平，SHZ-D 型循環(huán)水式真空泵，RE 52-86A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

對(duì)硝基氯苯，工業(yè)品；硫化鈉，氯乙醇，氯化銨，乙酸乙酯，氯化鈉，雙氧水，濃鹽酸，濃硫酸，冰乙酸，無(wú)水乙醇，鎢酸鈉，NaOH，亞硝酸鈉，溴化鉀，二甲基亞砜，N,N'-二甲基乙酰胺（DMF），二甲苯，甲醇，乙醇，分析純。

1.2 對(duì)位酯的合成

采用硫醚氧化法合成對(duì)位酯，主要以對(duì)硝基氯苯為原料，經(jīng)取代還原反應(yīng)、縮合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)4個(gè)步驟來(lái)完成，合成路線為∶

1）取代還原反應(yīng)。將對(duì)硝基氯苯（C6H4ClNO2）和水加入到250 mL 的三口燒瓶中，加熱至105 ℃形成對(duì)硝基氯苯水溶液；將溫度50 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的硫化鈉水溶液加入到對(duì)硝基氯苯水溶液中，恒溫反應(yīng)6 h 并靜置30 min；采用蒸餾裝置在110 ℃下進(jìn)行蒸餾，至餾出液呈無(wú)色透明狀停止蒸餾；最后將反應(yīng)液冷卻至10 ℃并進(jìn)行過(guò)濾，采用氯化銨將濾液pH 調(diào)整為8，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，得到對(duì)氨基苯硫酚。

2）縮合反應(yīng)。將取代還原反應(yīng)合成的對(duì)氨基苯硫酚（C6H7NS）和氯乙醇（C2H5ClO）加入到250 mL 的三口燒瓶并攪拌2 h 后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%的鹽酸，繼續(xù)攪拌2 h 進(jìn)行常溫反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束，將溶液置于梨形分液漏斗中靜置30 min；分離出水層，將油層采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaCl 溶液洗滌3次，再用冰水洗滌1次得到油狀物對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚（C8H11NSO）。

3）氧化反應(yīng)。將催化劑Na2WO4·2H2O和水加入到250 mL三口燒瓶中，并采用稀鹽酸將pH調(diào)至5～6，加入縮合反應(yīng)得到的對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚，加熱至50 ℃，在此溫度下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2（逐滴加入）；將溫度升至60 ℃，繼續(xù)滴加H2O2，并持續(xù)調(diào)整體系pH為5～6。恒溫反應(yīng)1.5 h 后進(jìn)行冷卻、過(guò)濾，得到褐色固體顆粒對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜（C8H11NSO3）。

4）酯化反應(yīng)。將濃硫酸加入到250 mL的三口燒瓶中并加熱至30 ℃，緩慢加入氧化反應(yīng)得到的對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜5 g；靜置保溫3 h 后，將反應(yīng)物倒入冰水中即可得到固體對(duì)位酯；將固體物質(zhì)采用冰水進(jìn)行洗滌，得到產(chǎn)品對(duì)位酯（C8H11NS2O6）。

1.3 分析測(cè)試

對(duì)位酯的質(zhì)量主要與其對(duì)位酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（氨基值）、酸值和酯值有關(guān)，具體參考GB/T 33789－2017進(jìn)行測(cè)定并進(jìn)行判定，當(dāng)對(duì)位酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥68%、酸值介于16±2時(shí)，可滿足對(duì)位酯的質(zhì)量要求。

1.3.1 對(duì)位酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

稱取0.5 g 對(duì)位酯置于250 mL 燒瓶中，加入100 mL純凈水稀釋成溶液，再分別加入20 mL HCl和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的KBr溶液，混合均勻，用Na-NO2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，用淀粉KI 試紙進(jìn)行檢驗(yàn)。當(dāng)KI試紙變成淺藍(lán)色并保持3 min不變色時(shí)即為滴定終點(diǎn)。對(duì)位酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w1）的計(jì)算[7]∶

式中，c為NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，V為所用NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，M為對(duì)位酯的摩爾質(zhì)量（0.281 3 g/mol），m為對(duì)位酯樣品質(zhì)量。

1.3.2 酸值

將0.5 g 對(duì)位酯置于250 mL 燒瓶中，加入100 mL水使之溶解，并加入5～7滴甲基紅指示劑，用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)溶液從紅色突變成橙黃色時(shí)停止滴定。酸值（w2）的計(jì)算[8]∶

式中，c為NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，V為所用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，M1為硫酸的摩爾質(zhì)量（49.05 g/mol），m為對(duì)位酯樣品的質(zhì)量。

1.3.3 酯值

將酸值測(cè)定過(guò)程中得到的鈉鹽與過(guò)量堿進(jìn)行水解反應(yīng)，并加入少量硫酸進(jìn)行中和。將30 mL 0.1 mol/L 的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到上述中和溶液中，在80 ℃條件下反應(yīng)10 min 后進(jìn)行冷卻，用0.1 mol/L 的HCl 溶液滴定，待溶液顏色從黃色變成微紅色時(shí)7達(dá)到滴定終點(diǎn)。酯值（w3）的計(jì)算[7]∶

式中，c1和c2分別為NaOH 與HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，V1和V2分別為NaOH 與HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，M為對(duì)位酯的摩爾質(zhì)量（0.281 3 g/mol），m為樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 取代還原反應(yīng)

2.1.1 物料比的影響

物料比對(duì)對(duì)氨基苯硫酚收率的影響見表1。

表1 物料比對(duì)對(duì)氨基苯硫酚收率的影響Tab 1 Effect of material ratio on yield of p-aminophenol thiophenol

由表1可知，在取代還原反應(yīng)階段，對(duì)氨基苯硫酚的收率隨著硫化鈉含量的增加而增加。在對(duì)硝基氯苯與硫化鈉的摩爾比1∶3.0時(shí)，對(duì)氨基苯硫酚的收率最高；但繼續(xù)增加硫化鈉的含量時(shí)，收率隨之降低，這主要與硫化鈉的還原性能有關(guān)。當(dāng)硫化鈉含量過(guò)多時(shí)，其還原能力增強(qiáng)，促進(jìn)硝基氯苯中的硝基還原成氨基，導(dǎo)致收率降低，即在取代還原反應(yīng)階段較佳對(duì)硝基氯苯與硫化鈉的摩爾比為1∶3.0。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)氨基苯硫酚收率的影響圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)氨基苯硫酚收率的影響Fig 1 Effect of time on yield of aminophenol thiophenol

由圖1可知，在取代還原反應(yīng)階段，對(duì)氨基苯硫酚的收率隨著硫化鈉含量的增加而增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h 時(shí)，對(duì)氨基苯硫酚的收率最高為79.9%；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，對(duì)氨基苯硫酚的收率有所下降并趨于穩(wěn)定，即取代還原反應(yīng)適宜時(shí)間為7 h。

2.2 縮合反應(yīng)

2.2.1 物料比的影響

物料比對(duì)對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚收率的影響見表2。

表2 物料比對(duì)對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚收率的影響Tab 2 Effect of material ratio on yield of p-aminophenyl-β-hydroxyethyl sulfide

由表2可知，在縮合反應(yīng)階段，隨著氯乙醇含量的增加，對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚的收率增加，當(dāng)對(duì)硝基氯苯與氯乙醇的摩爾比1∶1.8時(shí)，收率最高，為85.1%；繼續(xù)增加氯乙醇含量時(shí)，收率有所下降。這主要是過(guò)量氯乙醇會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致部分產(chǎn)物溶解，造成收率降低。因此，在縮合反應(yīng)階段較佳硝基氯苯與氯乙醇的摩爾比為1∶1.8。

2.2.2 溶劑的影響

溶劑對(duì)對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚收率的影響見圖2。

圖2 溶劑對(duì)對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚收率的影響Fig 2 Effect of solvent on yield of p-aminophenylβ-hydroxyethyl sulfide

由圖2 可知，縮合反應(yīng)階段溶劑對(duì)對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚收率的影響大小為二甲基亞砜＞水＞DMF＞二甲苯＞甲醇＞乙醇。但以水為溶劑時(shí)，產(chǎn)品外觀較好，這主要是對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚對(duì)溶劑的溶解性不同，其不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑。由于對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚的密度大于水的密度，因此以水為溶劑時(shí)，生成的對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚會(huì)留在溶劑底部，減少了氨基的氧化。因此，綜合考慮產(chǎn)品的收率以及外觀顏色，最佳溶劑選用水。

2.3 氧化反應(yīng)

2.3.1 物料比的影響

氧化反應(yīng)階段，物料比對(duì)對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜收率的影響見表3。

表3 物料比對(duì)對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜收率的影響Tab3Effectof materialratioonyieldof p-aminophenyl-β-hydroxyethylsulfone

由表3可知，隨著H2O2用量的增加，對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜的收率增加。當(dāng)對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚與H2O2的摩爾比為1∶3.0時(shí)收率最大。但是當(dāng)H2O2的用量繼續(xù)增加時(shí)，對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜的收率有所下降，這主要是過(guò)量的H2O2會(huì)導(dǎo)致部分產(chǎn)品被氧化而生成副產(chǎn)物，造成產(chǎn)品損失、產(chǎn)率降低。

2.3.2 催化劑含量的影響

氧化反應(yīng)階段，催化劑Na2WO4·2H2O 用量的影響見表4。

表4 催化劑用量對(duì)對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜收率的影響C8H11NSOTab 4 Effect of catalyst content on yield of p-aminophenyl-β-hydroxyethyl sulfone

由表4 可知，對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜的收率隨著催化劑Na2WO4·2H2O 用量的提高而增加。Na2WO4·2H2O 用量的提高，催化活性數(shù)增加，反應(yīng)加快，反應(yīng)時(shí)間縮短。當(dāng)對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚與催化劑的摩爾比為1∶0.1時(shí)，產(chǎn)品的收率達(dá)到90.1%；之后繼續(xù)提高催化劑的用量，反應(yīng)的收率變化不大，趨于平穩(wěn)。

2.4 酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)稀釋水量對(duì)對(duì)位酯收率的影響見表5。

表5 稀釋的水量對(duì)對(duì)位酯收率的影響Tab 5 Effect of diluted water on yield of p-aminophenyl-β-hydroxyethyl sulfate

由表5可知，在酯化反應(yīng)階段，稀釋水量對(duì)對(duì)位酯的收率影響較大。這主要是存在酯的水解反應(yīng)以及水對(duì)對(duì)位酯具有一定的溶解性。隨著稀釋水量的增加，對(duì)位酯的收率先增大后減小，當(dāng)稀釋的水量為40 mL時(shí)，收率最高。

2.5 對(duì)位酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸值和酯值

對(duì)5次酯化反應(yīng)得到的對(duì)位酯中的對(duì)位酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸值和酯值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表6所示。

表6 對(duì)位酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸值和酯值Tab 6 The mass fraction,acid value and ester value of para ester

由表6可知，通過(guò)優(yōu)化各反應(yīng)階段工藝制備的對(duì)位酯的對(duì)位酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸值和酯值分別為97.76%、17.9%和97.03%，質(zhì)量較高。

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，以對(duì)硝基氯苯為原料，經(jīng)過(guò)取代還原、縮合、氧化以及酯化反應(yīng)4個(gè)步驟合成對(duì)位酯工藝是可行的。取代還原反應(yīng)階段，合成對(duì)氨基苯硫酚優(yōu)化的對(duì)硝基氯苯、硫化鈉的摩爾比為1∶3，反應(yīng)時(shí)間為7 h；縮合反應(yīng)階段，合成對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚的優(yōu)化的對(duì)硝基氯苯、氯乙醇的摩爾比為1∶1.8，最佳溶劑為水；氧化反應(yīng)階段，合成對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜的優(yōu)化的對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚、H2O2的摩爾比為1∶2.5，對(duì)氨基苯基-β-羥乙基硫醚與催化劑的摩爾比為1∶0.1；酯化反應(yīng)階段，合成對(duì)位酯的優(yōu)化的稀釋水的量為40 mL。

采用以上各反應(yīng)階段優(yōu)化條件下的合成的對(duì)位酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.76%，酸值為17.9%，酯值為97.03%，質(zhì)量較高。