減緩三聚氰胺反應器溫差上升速率方法探討

李金利，劉志凌

（河南省中原大化集團有限責任公司，河南 濮陽 457004）

河南省某公司有3套三聚氰胺裝置，均引進意大利的第3代高壓法生產工藝。其中三聚氰胺反應器能否長周期運行是制約該三聚氰胺裝置長周期運行的關鍵所在，而反應器不斷上升的溫差是制約反應器長周期運行的主要瓶頸。反應器溫差上漲有多種因素，故需要深入探討各種方法，減緩三聚氰胺反應器溫差上升速率，延長裝置運行周期。現在國內引進的意大利的第4代、第5代高壓法生產三聚氰胺工藝，都需要控制三聚氰胺反應器的溫差上升速率，以保證裝置長周期運行。對該裝置有很好的借鑒意義。

1 三聚氰胺反應器

1.1 反應器結構

如圖1，反應器主要由刺刀管管束、外殼、上下封頭、熔鹽分配管箱等主要部件構成，管束一端固定在下封頭的管板上，另一端處于自由狀態，反應器中間是直徑/壁厚為φ 635 mm/10 mm的中心管，中心管下部周圍設有36 個橢圓形分布孔，反應器內中心管周圍是4層179刺刀管。

圖1 反應器結構Fig 1 Reactor structure

如圖2，刺刀管由直徑/壁厚為φ 19.05 mm/1.65 mm 的內管和直徑/壁厚為φ 33.4 mm/3.38 mm 的外管組成，因其形似刺刀而又名刺刀管。

圖2 反應器內刺刀管橫截面Fig 2 Cross section of bayonet tube in reactor

1.2 流程與原理

圖3是反應器的工藝流程。

圖3 反應器工藝流程Fig 3 Reactor process flow

熔融尿素與過熱的氨混合，從反應器底部進入，尿素在380 ℃和8.0 MPa 下反應生成三聚氰胺，反應式為：

反應還伴隨著氨和二氧化碳氣體，推動著液體上行到環形空間和中心管頂部，中心管的液體不能被加熱，密度大于刺刀管環形空間的物料密度，則中心管的物料下沉，刺刀管環形空間的物料上升，從而在中心管和刺刀管環形空間形成一個封閉循環。良好的循環，可以在刺刀管外壁上得到良好的傳熱，防止形成高腐蝕的中間化合物堵塞刺刀管周圍的環形空間。

為了掌握反應器內的循環情況，在反應器內的刺刀管環形空間和中心管內各安裝了1支多點測溫熱電偶，刺刀管環形空間和中心管內的熱電偶從上到下各有6 個測溫點，即反應器內共有12 個測溫點，其中上面4個測溫點是監測反應器上部氣相空間溫度，下面8個測溫點是監測反應器下部尿素生成三聚氰胺的循環情況的。

尿素生成三聚氰胺的反應是強吸熱反應，反應所需的熱量由反應器內刺刀管的內外管間與內管里面循環的熔鹽來供給。通過改變熔鹽設定溫度，使反應器保持適當的操作溫度。溫度太高會使反應器管束結垢加快；三聚氰胺的熔點是352 ℃，溫度太低會造成三聚氰胺結晶堵塞設備、管道和閥門。

1.3 反應器溫差

圖3中，反應器溫差Δθ=θA-θB。其中θA為從反應器刺刀內管流出的熔鹽溫度（TI31127）。θB為反應器內4 個測溫點的平均溫度（2 個是刺刀管間的測溫點TI31150、TI31151的溫度，2個是中心管內的測溫點TI31144、TI31145的溫度）。

隨著反應器運行時間的增加，管束會逐漸結垢，就需要提高熔鹽的溫度，以維持反應器所需的反應溫度。但設備的耐受溫度有限，故溫度決不能超過反應器和熔鹽加熱爐的設計溫度。

隨著反應器溫差上升到一定量（55～60 ℃），反應器就被迫斷料，升華排塔停車，抽出管束進行酸洗，使裝置長周期運行中斷。

為了降本增效，盡量延長反應器在線運行周期，就要查找出反應器溫差異常上漲的原因，采取相應措施，提高裝置的市場競爭力。

2 溫差異常上升原因

2.1 尿素溶液的影響

三聚氰胺裝置所用的尿素是從公司520 kt/a 尿素裝置直接引過來的質量分數70%～80%的尿素溶液，但是隨著3套三聚氰胺裝置的逐一建成，全部用大尿素裝置的尿素會影響大尿素裝置的造粒，因此建成1套用三聚氰胺裝置尾氣做原料的110 kt/a水循環小尿素裝置。三聚氰胺裝置用的尿素改為小尿素裝置生產的尿素溶液，不足部分用大尿素裝置的尿素溶液補充。

再者，大尿素裝置停車期間，三聚氰胺裝置獨立運行，尿素溶液不足的部分需要融化顆粒尿素補充，融化的尿素溶液雜質多，加速了反應器溫差上升的速率。圖4 為2021 年7 月18 日至26 日大尿素裝置停車期間，三聚氰胺裝置獨立運行期間反應器溫差。

圖4 2021年7月反應器溫差變化Fig 4 Change in reactor temperature difference in July 2021

由圖4可知，三聚氰胺裝置獨立運行期間反應器溫差上升迅速。

尿素溶液的溫度太高會分解成氨和二氧化碳影響轉化率；溫度太低可能會使尿素結晶，還會降低反應器的溫度，增大反應器溫差上升的速率。

2.2 氨的影響

1）質量。進入反應器的氨來自合成氨裝置，隨著合成氨催化劑使用時間增加，粉末狀的催化劑被帶入反應器。再者，當合成氨裝置因天然氣不足停車期間，三聚氰胺裝置獨立運行，液氨是用小尿素裝置的氨，比合成氨裝置液氨的油含量高。

2）溫度。氨進入反應器底部前，要依次進入用低、中壓蒸汽加熱的氨加熱器和用電加熱的氨過熱器加熱到380 ℃以上。正常生產期間，氨加熱器出口的氨溫度能被提至190 ℃以上，當蒸汽及冷凝液系統出現故障，該溫度會降至130 ℃以下，液氨進入氨加熱器，導致進反應器的氨溫度提不到指標；再者，電加熱器內件出現問題時，進入反應器的氨溫度也提不到指標。

3）流量。反應器底部進的氨作用是作為載體，帶動未反應的尿液在反應器加速循環，抑制反應過程中高聚物的產生等。氨流量太大，影響反應器的轉化率；氨流量太少，反應中產生的高聚物易在刺刀管外產生結壁或反應器內循環不好，增大反應器溫差上升的速率。

2.3 電伴熱的影響

三聚氰胺在帶壓下于熔點附近有易升華的特性，易在管線、閥門處結晶，故在反應器進出口管線、放空管線、進出口閥門及放空閥門處都有電伴熱，溫度加熱到380 ℃。反應器入口閥處電伴熱溫度低，進入反應器的物料在入口閥處，熱量會損失，進入反應器內，需要刺刀管內的熔鹽提供更多的熱量，增加反應器溫差上升的速率。

2.4 加減負荷的影響

每次反應器減負荷，再加滿負荷運行的反應器溫差，會比減負荷之前略有上漲；反應器加負荷速度太快，會造成反應器內循環不好，刺刀管外壁出現結晶，溫度梯度倒置，致使反應器溫差大幅波動。

2.5 保溫的影響

反應器操作溫度高達380 ℃，開車投料和停車升華排塔期間溫度更高，故反應器內外溫差大，保溫棉材料差，保溫棉厚度不夠、保溫鋁皮不全，都會造成熱量損失大，需要刺刀管內的熔鹽補充更多的熱量，增大反應器溫差上升的速率。

2.6 刺刀管酸洗效果的影響

刺刀管酸洗效果與酸洗液含量、酸洗時間、酸洗期間的溫度等都有關。刺刀管酸洗效果好，反應器在線運行起始溫差低，上升速率慢，反應器運行周期就長；刺刀管酸洗效果不好，反應器溫差上升速率快，反應器運行周期就短。

3 減緩溫差上升的方法

3.1 改善尿素溶液質量

1）掌握尿素溶液流程。掌握界區過來的尿素溶液流程，清楚用的是大尿素裝置還是小尿素裝置或是大小尿素裝置混合后送來的尿素溶液，必要時聯系中化分析界區尿液油含量，盡量保障尿液質量正常。大尿素裝置生產的尿素質量好，與尿素裝置人員協商：3套三聚氰胺裝置盡量用大尿素裝置生產的尿素做原料，把小尿素裝置生產的尿素送到大尿素裝置造粒，并控制尿素緩沖槽液位大于50%。

2）完善尿素融化程序。在三聚氰胺裝置獨立運行期間，熔化顆粒尿素時，不要用刀子割尿素袋，要拆尿素袋子封線倒出尿素，避免袋子碎屑進入尿素溶液；禁用落地尿素融化溶液；禁用含雜物的尿素結塊；尿素溶液進入溶解槽前增加過濾篩子，避免臟的尿素結塊及其它雜質進入尿素溶液；融化顆粒尿素不要用冷卻水、精制水等含有雜質的水，用脫鹽水，減少尿素溶液中的雜質。

3）增加尿素溶液過濾器。在進入三聚氰胺裝置界區處的尿素溶液管線上增添2臺尿素溶液除雜過濾器。正常生產期間，一開一備，當在線尿素溶液除雜過濾器壓差高時，投用備用臺尿素溶液除雜過濾器，壓差高的過濾器切出反洗干凈備用。增加工廠風、脫鹽水管線，提高尿素除雜過濾器反洗效果；除雜過濾器運行期間，穩定尿素溶液壓力，避免過濾器內的碳棒擺動，降低過濾效果。

4）定期倒泵。尿素溶液在進入反應器之前，先在尿素濃縮工段濃縮成質量分數99.8%以上的熔融尿素。尿素濃縮工段有2臺尿素給料泵和2臺熔融尿素升壓泵。為了減少進入反應器的熔融尿素內的雜質，在這4臺泵入口管線內安裝濾網，定期倒泵清洗濾網，減少進入反應器的雜質。

5）管控好鈍化空氣壓縮機。小尿素裝置的尿素合成塔加入的鈍化空氣含油量大，為了減少鈍化空氣的含油量，引用低溫水降低小尿素高壓鈍化空氣壓縮機K8301 的段間排氣溫度，使出口空氣中的潤滑油能夠充分液化分離；還制定了對鈍化空氣壓縮機出口排油和油過濾系統的定期排查和處理措施：空壓機運行期間濾芯每周檢查更換1次，過濾器增加手動排油頻次，要求每隔4 h從鈍化空氣壓縮機出口油氣分離器處手動排油1次。

6）增加無油鈍化空氣壓縮機。為了減少鈍化空氣的含油量，增加了1 臺無油鈍化空氣壓縮機。無油鈍化空氣壓縮機投用期間，把小尿素裝置的尿素溶液全部送入反應器，反應器溫差穩定，沒有異常上漲。

3.2 穩定尿素溶液溫度

穩定尿素濃縮工段的溫度，要做到濃縮蒸發器的液位控制在50%左右；濃縮蒸發器、熔融尿素的加套伴熱投用正常；濃縮系統設備、管線、閥門的保溫完好；濃縮二段的真空度要小于94 kPa。

3.3 改善進反應器的氨質量

1）增加氨除雜過濾器。在進入三聚氰胺裝置界區的液氨管線上增加氨除雜過濾器，當過濾器壓差高時，過濾器切出反洗干凈后再投用；穩定氨壓力，避免過濾器內的碳棒擺動，降低過濾效果。

2）氨泵入口安裝濾網。氨在進入反應器之前，要經氨給料泵升壓到8.0 MPa，正常生產期間，一開一備。為了減少進入反應器的氨中的雜質，在這2臺氨泵入口安裝濾網，根據氨吸入量確定是否需要倒泵。

3）清洗氨加熱器。每次大修期間，拆開氨加熱器，下封頭內積存一些黑灰色雜質，用清水清洗干凈列管及封頭，為反應器下一長周期運行打基礎。

3.4 提高進反應器氨溫度

1）穩定氨加熱器出口氨溫度。正常生產期間，加強對蒸汽及冷凝液系統壓力的監控，控制氨加熱器出口氨溫度在190 ℃以上。

2）改變氨加熱器加熱方式。之前，氨從氨加熱器進入電加熱器的反應器進氨溫度一直在330 ℃以下。對電過熱器進行改造，把電過熱器內件更換成可控硅內件后，由脈沖加熱改為直流加熱方式，氨溫度提至380 ℃以上，反應器溫差下降了0.5 ℃。

3.5 穩定氨流量

氨雖不參與尿素生成三聚氰胺的反應，但在反應器內，氨作為載體帶動未反應的尿液在刺刀管束和中心管間加速循環，在刺刀管外壁形成良好的傳熱率。故在滿負荷生產時，監控反應器進氨的質量流量控制在400～600 kg/h，穩定反應器溫差。

3.6 改用大功率的電伴熱

反應器入口閥外殼內嵌入的電阻絲給入口閥進行供熱。裝置開車以來，該入口閥處溫度一直不達標，原設計電阻絲功率小，年度檢修期間，更換成功率為3 MW的電阻絲，進一步提高了反應器入口閥門處溫度。

3.7 減少反應器減負荷頻次

因外部原因如晃電、斷蒸汽，或因裝置內部原因，如熔鹽爐故障滅火、斷鈍化空氣等，都會導致反應器減負荷甚至斷料。問題處理好后加負荷時速度不能太快，控制在每分鐘加1%負荷；再者，在加反應器負荷前，要先提熔鹽溫度，避免反應器內所需熱量不夠造成結晶；最后，優化系統操作，嚴控操作參數，進行技改技措，從最多1個月減10多次負荷，到現在的180 d持續滿負荷生產，大大減緩了反應器溫差上升速率。

3.8 提高保溫效果

首先，改善保溫棉材質，減緩散熱速率；其次用測溫槍測保溫外層溫度，高于50 ℃的地方，增加保溫棉厚度；再次，保溫棉外覆蓋的鋁皮連接要嚴密，不留縫隙，避免雨水滲入。

3.9 完善刺刀管束酸洗程序

1）多次取樣配置酸洗反應器管束用的一定含量的硝酸溶液。

2）將從反應器拆出的管束裝在酸洗殼內，啟動酸洗泵，快速將配置好的硝酸送入酸洗殼，通過頂部回流管線判斷清洗槽充滿后，酸洗泵繼續打循環。

3）根據反應器實際溫差、運行時間、垢層情況，確定酸洗時間、酸洗溫度。酸洗過程中如出現酸洗溫度持續上漲，超過65 ℃時，要適當縮短清洗時間。

4）清洗殼底部加空氣攪拌，加低壓蒸汽加熱，頂部加氮氣保護刺刀管密封面。為了確保檢測酸洗溫度真實，在殼外上中下貼壁安裝溫度計，與檢測殼內酸洗液的溫度計同時監測酸洗溫度，當酸洗溫度達到50 ℃時，開始計算酸洗時間，整個酸洗過程由專人全程監控記錄。

4 改進效果

經過改進后，在2022年度生產周期：1）控制進反應器的尿素溶液溫度在140～143 ℃；尿液油的質量分數小于20×10-6；當過濾器壓差達到0.2 MPa時及時切換尿素除雜過濾器。2）控制反應器進氨溫度在380 ℃；氨的質量流量450～550 kg/h；氨中油的質量分數小于5×10-6。3）反應器溫差在40 ℃之前，控制每日溫差≤0.05 ℃，每周溫差≤0.35 ℃，每月溫差≤1.5 ℃；反應器溫差在40～45 ℃時，控制每日溫差≤0.07 ℃，每周溫差≤0.49 ℃，每月溫差≤2 ℃；反應器溫差在45～55 ℃時，控制每日溫差≤0.116 ℃，每周溫差≤0.81 ℃，每月溫差≤3.5 ℃。反應器溫差上漲一旦超過規定量要分析原因，根據原因采取相應措施。

經過不斷的探索，采取一系列管控措施、技術改造和優化操作方法后，2022 年度反應器溫差變化如圖5所示。

圖5 2022年度溫差變化Fig 5 Variation of temperature difference in 2022

2022 年4 月1 日反應器投料，4 月3 日加至滿負荷時，反應器溫差是26.67 ℃；到12 月26 日計劃停車，反應器溫差是36.73 ℃，反應器滿負荷運行267 d，反應器溫差上升10.06 ℃，溫差上升速率小于0.04 ℃/d，溫差得到有效管控，效果明顯。

5 結束語

從三聚氰胺反應器進料、電伴熱、加減負荷、刺刀管酸洗、保溫等方面分析了導致三聚氰胺反應器溫差異常上升的原因。經過多年的生產實踐，從把控進反應器的物料質量、溫度、流量，增加過濾器、穩定反應器運行工況、改進刺刀管酸洗程序、進行技改技措等方面，采取了一系列管控措施、技術改造和優化操作方法后，2022年度反應器滿負荷運行267 d，反應器溫差上升10.06 ℃，溫差上升速率小于0.04 ℃/d，溫差得到有效管控，取得了良好成效。

但還有影響反應器溫差上升速率的因素需要解決，例如，需要繼續收集尿素溶液泵進口增加濾油器相關數據，進一步論證該項目的可行性；拓寬思路，繼續攻關無油鈍化空氣壓縮機長周期運行的問題等，為減緩三聚氰胺反應器溫差上升速率、延長其在線運行時間，三聚氰胺裝置長周期運行創造更好的條件。