磷酸摻雜磺化聚(亞芳基醚)-聚(N-乙烯基咪唑)膜電化學(xué)性能研究

史晉宜，魏慶玲

（吉林化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，吉林 吉林 132022）

氫氣作為地球上最豐富的元素之一，同時(shí)又有著優(yōu)異的環(huán)保性能，使其成為了未來(lái)替代傳統(tǒng)能源形式的新能源選項(xiàng)之一。而燃料電池作為高效利用氫能的最優(yōu)選項(xiàng)，近年來(lái)得到了高速的發(fā)展。

聚合物膜燃料電池是最有可能大規(guī)模商用的燃料電池形式，其性能核心是其中的具有獨(dú)特功能的聚合物膜，這種膜在傳導(dǎo)質(zhì)子的同時(shí)阻隔陰陽(yáng)2個(gè)電極氣體直接接觸，其電導(dǎo)率以及高溫性能直接決定了燃料電池的電化學(xué)性能。它在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中，膜中的堿性聚合物既充當(dāng)供體又充當(dāng)受體，因此允許質(zhì)子遷移。磷酸摻雜的聚苯并咪唑（PBI）和聚(2,5-苯并咪唑)（ABPBI）具有極其優(yōu)異的耐CO 性能[1]。因此，PBI 和ABPBI 作為電解質(zhì)膜的質(zhì)子交換膜燃料電池可以直接使用來(lái)自甲醇重整器的重整氫作為燃料電池的燃料，大大降低了使用成本[2]。

在之前的研究中，已經(jīng)成功的合成了以磺化聚亞芳基醚（SDF-F）為酸性聚合物，聚(N-乙烯基咪唑)（PVI）為堿性聚合物的新型質(zhì)子交換膜，本研究中對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行進(jìn)一步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 膜的制備

聚亞芳基醚（DF-F）、SDF-F以及磺化聚(亞芳基醚)-聚(N-乙烯基咪唑)（SDF-F/PVIm）膜的制備及磷酸摻雜見(jiàn)之前的研究[3]。

1.2 性能測(cè)試

為了研究聚合物的熱性能，在空氣環(huán)境下，使用TGA 2050 對(duì)每種聚合物進(jìn)行了熱損失分析（TGA）。溫度25～800 ℃，掃描速率為10 ℃/min。

酸摻雜膜的電化學(xué)阻抗光譜（EIS）的電導(dǎo)率和阻抗測(cè)量是使用IM6 阻抗分析儀在頻率10 mHz～10 kHz 內(nèi)、溫度150～200 ℃測(cè)定。電導(dǎo)率（σ）是根據(jù)復(fù)數(shù)阻抗圖（Nyquist圖）中高頻點(diǎn)-Z''（虛數(shù)部分）的最小的體電阻（Rb）確定：

式中，a為電解液膜的厚度，A為膜的表面積。

用于制造電極的Pt/C 材料采用市售的E-TEK Pt/C（Pt 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）0.4 mg/cm2，使用碳布支撐。電極在5 mol/L 的H3PO4溶液與乙醇（體積比1∶7）混合液中浸泡5 min，并在100 ℃下干燥[4]。通過(guò)在熱壓機(jī)在100 ℃下壓制電極-膜-電極夾層來(lái)制備膜電極組件。

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）單電池測(cè)試，使用一對(duì)帶有蛇形流場(chǎng)的碳板和熱電偶組成的活性區(qū)域測(cè)試夾具進(jìn)行。在碳板的外面，鋁制電池體安裝1個(gè)棒狀加熱器。用作反應(yīng)物的氫氣和氧氣通過(guò)不銹鋼管道。通過(guò)使用質(zhì)量流量控制器（MFC）來(lái)控制氣體的流量。

單電池測(cè)試分別在150、170、190 ℃下運(yùn)行，沒(méi)有外部加濕。通過(guò)使用萬(wàn)用表（Keithley 2000）和電子負(fù)載器（EL-200P）獲得電池電壓與電流密度的曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱損失

SDF-F、PVIm、SDF-F/PVIm 膜和酸摻雜的SDF-F/PVIm膜的TGA結(jié)果如圖1～圖4所示。

圖1 SDF-F的熱損失分析Fig 1 Heat loss analysis of SDF-F

由圖1 可知，SDF-F 的失量在600 ℃附近終止，共有3 個(gè)不連續(xù)的失量過(guò)程，分別是70～100 ℃、310～360 ℃和500～600 ℃。在100 ℃附近的第1 個(gè)失量是膜中殘留的水分子汽化產(chǎn)生的，發(fā)生在310～360 ℃的第2 個(gè)失量是磺酸基的失去，最后的失量是有機(jī)分子的分解。SDF-F在空氣中到310 ℃左右時(shí)仍能保持穩(wěn)定。

由圖2 可知，PVIm 的失量是50～150 ℃時(shí)的水的汽化以及400 ℃時(shí)有機(jī)物的分解。

圖2 PVIm的熱損失分析Fig 2 Heat loss analysis of PVIm

由圖3 可知，SDF-F/PVIm 的質(zhì)量損失是去除殘留的水（50～150 ℃）、磺酸基的失去（320～350 ℃）以及在500～650 ℃下有機(jī)物的分解。

圖3 SDF-F/PVIm膜的熱損失分析Fig 3 Heat loss analysis of SDF-F/PVIm

由圖4 可知，酸摻雜膜在低溫下（低于300 ℃）出現(xiàn)了2 個(gè)連續(xù)的下降，而SDF-F/PVIm只有1個(gè)，酸摻雜膜第1個(gè)下降對(duì)應(yīng)于膜中含有的自由水的損失，第2個(gè)下降是磷酸的脫水從而形成原酸的低聚物。由此可見(jiàn)，摻酸的膜比不摻酸的膜在熱上更穩(wěn)定。可能是咪唑環(huán)和酸分子之間形成的強(qiáng)氫鍵可能會(huì)增加膜的穩(wěn)定性[5]。

圖4 酸摻雜SDF-F/PVIm膜的熱損失分析Fig 4 Heat loss analysis of acid-doped SDF-F/PVIm membrane

2.2 電導(dǎo)率

測(cè)得的電導(dǎo)率為28.5～34.0 mS/cm，且隨著溫度的升高而增加[6-7]。這符合于Arrhenius定律：

式中，σ0為離子指數(shù)系數(shù)，Ea為質(zhì)子傳導(dǎo)過(guò)程的活化能，A為頻率系數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為溫度。

質(zhì)子的傳導(dǎo)主要是磷酸、磷酸根離子、吸收的水、咪唑環(huán)和質(zhì)子化的咪唑環(huán)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。電導(dǎo)率受Grotthuss 機(jī)制支配，是質(zhì)子沿聚合物鏈和摻雜的酸遷移的結(jié)果，而不是質(zhì)子化和非質(zhì)子化的氮之間沿聚合物鏈的質(zhì)子交換。因此可以得出結(jié)論，用兩性酸作為活性摻雜劑可以獲得較高的導(dǎo)電性，兩性酸在質(zhì)子轉(zhuǎn)移中既能作為供體也能作為受體[6,8]。

圖5為酸摻雜的SDF-F/PVIm的電導(dǎo)率曲線。

圖5 酸摻雜的SDF-F/PVIm電導(dǎo)率Fig 5 Conductivity of acid-doped SDF-F/PVIm

由圖5 可知，酸摻雜的SDF-F/PVIm 膜的活化能Ea為9.814 kJ/mol，指數(shù)系數(shù)A為195.53 K·S/cm，該結(jié)果完全能夠滿足燃料電池對(duì)質(zhì)子膜的電導(dǎo)率要求。

2.3 阻抗光譜

為了了解不同的電流密度和溫度（開(kāi)路電壓下）的情況下酸摻雜膜的電化學(xué)性能，進(jìn)行了EIS的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 不同電流密度下酸摻雜膜的阻抗光譜Fig 6 Impedance spectra of acid-doped films at different current densities

圖7 不同溫度下酸摻雜膜的阻抗光譜Fig 7 Impedance spectra of acid-doped films at different temperatures

由圖6 可知，電流密度在0 時(shí)（開(kāi)路電壓），激活動(dòng)力學(xué)占主導(dǎo)地位，所以此時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻很大。電流密度分別在0.14、0.54 A/cm2時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻減少，激活環(huán)路減弱。

由圖7可知，膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著溫度的升高而降低，這可以解釋為在陰極發(fā)生的反應(yīng)反應(yīng)速率因溫度升高而增強(qiáng)[9]。

2.4 單電池性能

圖8 為 酸 摻 雜SDF-F/PVIm 膜 在150、170、190 ℃下，不經(jīng)外部加濕的電池電流密度與電壓、功率密度曲線。

圖8 酸摻雜膜電流密度與電壓、功率密度曲線Fig 8 The current density-voltage and power density curves of acid-doped films

圖8結(jié)果顯示了單電池性能的溫度依賴性，這主要是為了確定摻酸的交聯(lián)膜是否能改善在150～190 ℃的高溫下以固定電壓獲得的電流密度。隨著溫度的升高，電流密度也隨之升高，這是PBI的一個(gè)典型現(xiàn)象。初始電池電壓與電流密度曲線的下降反映了最初的電化學(xué)激活過(guò)程，這是在陰極電極表面的氧還原動(dòng)力學(xué)遲緩造成的；另一方面，隨著電流密度的增加，電池電壓與電流密度曲線的線性下降是歐姆極化造成的。在電池電壓為0.6 V 時(shí)，獲得了大約340 mA/cm2的電流密度，在190 ℃時(shí)，在沒(méi)有外部加濕的情況下，最大的功率密度為528 mW/cm2。

由圖8 可知，電池的開(kāi)路電壓（OCV）為0.79～0.8 V，而OCV 與鍵合材料有關(guān)。若使用PBI 溶液作為電極的聚合材料而不是Nafion 溶液時(shí)，OCV 即得到了提高。這表明PBI 溶液在高溫下比Nafion 溶液具有更好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。在上面提到的交聯(lián)聚合物中，除了用于制備MEA 的磷酸，沒(méi)有使用任何鍵合材料。因此，新型的鍵合材料對(duì)于聚合物電解質(zhì)和電極之間的良好接觸十分重要。

作為時(shí)間函數(shù)的電池性能，電池電壓在150 ℃和固定電流密度（150 mA/cm2）下測(cè)試了1 000 h，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 酸摻雜膜的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試Fig 9 Long-term stability tests on acid-doped SDF-F/PVIm films

由圖9 可知，在此期間電壓降約為77 μV/h。一般認(rèn)為，摻雜酸的損失和聚合物的氧化降解一直是燃料電池操作下酸摻雜的SDF-F/PVIm膜壽命的主要問(wèn)題[10]。

3 結(jié) 論

研究使用磺化聚芳基醚作為酸性聚合物和PVIm 作為堿性聚合物，合成了用于高溫工作的PEMFCs 的離子交聯(lián)膜。摻酸的SDF-F/PVIm 的TGA 結(jié)果顯示出其良好的熱穩(wěn)定性。在無(wú)水條件下，交聯(lián)膜在150～200 ℃具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率，為28.5～34.0 mS/cm，電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加。在不同的溫度下觀察了單電池的性能。在電池電壓為0.6 V時(shí)，電流密度約為340 mA/cm2；在190 ℃時(shí)，其最大功率密度為528 mW/cm2，且無(wú)需外部加濕。由此可見(jiàn)，合成的SDF-F/PVIm有望成為高溫PEMFCs的新型聚合物電解質(zhì)。