離子液體溶劑熱誘導相分離法制備聚偏氟乙烯膜

楊偉明

（珠海長先新材料科技股份有限公司，廣東 珠海 519000）

聚偏氟乙烯（PVDF）因其優異的熱、化學和機械性能而被公認為一種優良的膜材料[1]。PVDF已成為近年來膜分離技術中應用最廣泛的材料之一，特別是在污水處理等領域。制備工藝對膜的微觀結構和性能起著重要的決定作用，非溶劑誘導相分離（NIPS）和熱誘導相分離（TIPS）是制備聚合物膜的2 種主要方法[2]。與NIPS 法相比，TIPS 法其二元體系更容易控制膜的整體形態。采用TIPS 法制備的PVDF 膜具有機械強度高、孔徑分布窄等優良性能。因此，越來越多的研究人員致力于通過TIPS制備PVDF膜的研究[3]。鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）是PVDF膜制造中常見的TIPS溶劑[4]。然而，他們有毒，可能導致癌癥。

離子液體（IL）無污染、無味、可回收，熱化學性質穩定，易于從產品中分離出來。與其他有機溶劑不同的是，離子液體的蒸氣壓可以忽略不計，一般不進入蒸汽中，因此可以大大改善化學實驗中有害氣體對空氣的污染[5]。此外，離子液體易于使用，可以回收。它是傳統揮發性溶劑的理想替代品，可以有效地緩解環境、人體健康和安全、設備腐蝕等嚴重問題。

研究采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM]PF6）作為TIPS 制造PVDF 膜的綠色稀釋劑。該稀釋劑是一種安全、環保、易回收、不易揮發的稀釋劑。通過表征聚偏氟乙烯多孔膜的形貌、水通量、孔隙率和拉伸強度，研究聚合物含量和淬火溫度對聚偏氟乙烯多孔膜微觀結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試 劑

PVDF，粉末，自產，型號CXPVDF-200-6；[BMIM]PF6，用作綠色稀釋劑；乙醇，質量分數94%，用作萃取劑；煤油，作為濕潤液用于孔隙度測量；去離子水，采用自制的反滲透系統制備，測定PVDF膜的純水通量。

1.2 PVDF膜的制備

將PVDF粉末與其所需含量的[BMIM]PF6液體在180 ℃下混合，攪拌至溶液均勻，即可制備涂料溶液。然后，在180 ℃油浴中放置4 h，以脫氣避免氣泡。在整個加熱過程中，使用氮氣防止[BMIM]PF6在高溫下可能發生的氧化。

脫氣后，將涂料溶液放入厚度為200 μm 的不銹鋼模具中，180 ℃加熱10 min。將模具置于一定溫度的水中，對新生膜進行冷卻。然后將新生膜移入乙醇浴1 d，提取稀釋劑[BMIM]PF6。最后，在25 ℃下干燥48 h，考察PVDF 含量（質量分數分別為15%、20%、25%、30%）和淬火溫度（分別為0、20、40、60 ℃）對制備的PVDF膜微觀結構和性能的影響。當研究淬火溫度時，將上升的PVDF 膜在所需的淬火溫度下保持5 min，然后冷卻到25 ℃。

1.3 相圖測量

采用偏光顯微鏡觀察濁點，以HCR-4 型差示掃描量熱儀（DSC）測定結晶溫度，測量了PVDF/[BMIM]PF6體系的相圖。將不同含量的PVDF/[BMIM]PF6在燒瓶中用油浴加熱至180 ℃。同時攪拌混合物以制備均勻溶液。將少量（約5.0 mg）溶液置于一對顯微鏡蓋之間并冷卻至室溫后，將樣品在偏光顯微鏡熱臺上加熱至200 ℃，然后以10 ℃/min的速度逐漸冷卻至20 ℃。通過在光學顯微鏡下觀察濁度的外觀來目測濁點溫度。每個含量測量5次，取平均結果。

1.4 膜性能測試

1）形態。將PVDF 膜在液氮中浸泡幾秒鐘，使膜容易破裂。涂覆鈀后，利用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，S4800型）觀察制備的PVDF膜的表面和截面。

2）平均孔徑、孔徑分布和孔隙率。平均孔徑和孔徑分布采用多孔材料孔徑分析儀PSDA-20 測量。用稱量法測定PVDF膜的孔隙率。測量干質量后，將膜浸泡在煤油中數小時，然后測量濕膜的質量，計算其孔隙率。

3）純水通量。在測量純水通量（PWF）之前，將PVDF膜放入純水中預濕24 h以上。在跨膜壓力為0.1 MPa 時，用不銹鋼池（有效面積為4.1 cm2）測量預濕膜的純水通量。在0.15 MPa下運行20 min后，根據收集滲透水的時間計算通量。

4）機械強度。利用張力測試儀（SH-20 型）檢測所制備PVDF 膜的機械強度。將膜切割成寬3.0 mm、長50 mm 的樣品。然后以50 mm/min 的恒定伸長率進行拉伸，直至試樣斷裂。每片膜檢測5次以上。

2 結果與分析

2.1 相圖分析

相圖可以反映PVDF和溶劑之間的等熱力學性質，是通過相轉化制備膜的基本參數；濁點是非離子表面活性劑均勻膠束溶液發生相分離的溫度。為控制成膜條件，獲得理想的膜結構，對PVDF/[BMIM]PF6二元體系進行了相分離測量，結果如圖1所示。

圖1 PVDF/[BMIM]PF6體系的相圖Fig 1 Phase diagram of PVDF/[BMIM]PF6 system

由圖1 可以看出，該相圖是典型的半結晶PVDF-稀釋劑體系。隨著PVDF含量的增加，結晶溫度線性升高，濁點曲線降低，2條曲線有相交的趨勢。

2.2 膜形態

研究了PVDF含量對膜形態的影響，圖2為不同PVDF含量下膜的截面。

圖2 不同PVDF含量下PVDF膜截面Fig 2 Cross-section of PVDF membranes at different polymer content

由圖2可以看出，隨著PVDF含量的增加，球晶的密度增加，而球晶之間的間隙減小，導致孔徑變小。在較高的PVDF含量下，隨著溶液黏度的增加，表面孔隙度顯著下降。對于TIPS 技術，PVDF在稀釋劑高溫下溶解，形成均勻的熔體共混物，在低溫下出現相分離。在稀釋劑萃取和萃取劑蒸發后，稀釋劑所占據的空間形成膜孔。因此，膜孔徑隨著PVDF 含量的增加而減小。當PVDF 的質量分數為15%時，PVDF 膜呈模糊球粒結構，球粒呈雙連續結構。高PVDF含量的球晶尺寸比低PVDF含量的球晶尺寸小，這可以歸因于核密度的增加。隨著PVDF含量的增加，溶液中核數增加，球晶數量增加，球晶尺寸減小[6]。

淬火條件在決定最終膜形態方面也起著重要作用。圖3為不同淬火溫度下制備的PVDF質量分數為25%的膜截面的形貌。

圖3 不同淬火溫度下制備的膜形貌（w=25%）Fig 3 Film morphology prepared at different quenching temperatures(w=25%)

由圖3可以看出，隨著淬火溫度的升高，球晶尺寸增大，膜的孔徑也隨之增大（見表1）。這種現象可以用成核-生長（NG）模型來解釋[7]。NG模型表明，更快的冷卻速率產生更小的球晶，孔徑更小，力學強度更高。在其他條件相同的情況下，冷卻速率由溫差決定。較高的淬火溫度意味著較大的溫差，并決定較慢的冷卻速度。快速冷卻會產生許多原子核，但晶體生長的時間很短。相反，緩慢的冷卻產生更長的生長時間，同時產生更大的球晶。

表1 不同PVDF含量下膜的厚度、平均孔徑和孔隙率Tab 1 Thickness,average pore size and porosity of membranes at different PVDF content

2.3 膜的厚度、平均孔徑和孔隙率

不同PVDF 含量和不同淬火溫度下膜的厚度、平均孔徑和孔隙率分別如表1和表2所示。

表2 不同淬火溫度下膜的厚度、平均孔徑和孔隙率Tab 2 Thickness,average pore size and porosity of membranes at different quenching temperatures

由表1可以看出，隨著PVDF含量的增加，膜厚增加。隨著PVDF 含量的增加，球晶的數量增加，球晶的尺寸減小，從而使平均孔徑減小。孔隙度隨PVDF含量的增加而降低，這是因為在相分離過程中，單位體積內的PVDF含量增加。

由表2可以看出，隨著淬火溫度的升高，冷卻速率降低，平均孔徑減小。這一結果與在掃描電鏡圖像中觀察到的現象一致。孔隙率隨淬火溫度的升高而增大，這是由于較低的冷卻速率使球晶生長的時間延長，因而導致膜孔尺寸增大所致。

2.4 膜的機械性能

力學性能是實際應用中需要的一個重要參數。不同PVDF含量和淬火溫度下制備的膜的拉伸應力和斷裂伸長率如表3和表4所示。

表3 PVDF含量對膜機械性能的影響Tab 3 The effect of PVDF content on the mechanical properties of the membrane

表4 淬火溫度對膜機械性能的影響Tab 4 The effect of quenching temperature on the mechanical properties of the film

由表3可以看出，隨著PVDF含量的增加，拉伸強度顯著提高。在固液TIPS 膜制備中，晶體成核和生長決定了膜的形態和力學性能。晶體區域之間的空間在稀釋劑萃取后變成孔隙。原因是更高的PVDF含量導致更高的成核密度，形成具有更高機械強度的膜，因為增加了完整性。

由表4可以看出，隨著淬火溫度的升高，拉伸強度逐漸降低。如前所述，高淬火溫度導致低冷卻速率，從而為晶體生長留下較長的時間。球晶尺寸增大，球間空隙增大，孔隙率降低，導致抗拉強度降低。

2.5 膜的純水通量

研究了不同PVDF 含量和不同淬火溫度下PVDF膜的純水通量，結果如表5和表6所示。

表5 不同PVDF含量膜的純水通量Tab 5 Pure water flux of membrane at different PVDF content

表6 不同淬火溫度膜的純水通量Tab 6 Pure water flux of membrane at different quenching temperatures

由表5 可以看出，當PVDF 的質量分數為15%時，制備的膜的純水通量達到1 980 L/(m2·h)，純水通量隨PVDF 含量的增大而減小。由表1 可知，隨著PVDF含量的增加，膜厚度增加，但平均孔徑和孔隙率減小。

由表6可以看出，純水通量隨淬火溫度的升高而增大。由表2可知，隨著淬火溫度的升高，膜的厚度和孔隙率增大，但平均孔徑減小。當水在一定壓力下通過膜孔時，膜孔大小的減小增加了阻力，因此，純水通量減小。同時，隨著淬火溫度的升高，PVDF膜的水通量降低。

3 結 論

以離子液體[BMIM]PF6為綠色稀釋劑制備PVDF 膜。研究了PVDF 含量和淬火溫度對PVDF膜形貌和性能的影響。結果表明，在PVDF膜制備過程中形成球粒結構，但隨著PVDF 含量的降低，球粒結構變為雙連續結構。當PVDF的質量分數為15%時，制備的膜的純水通量達到1 980 L/(m2·h)，且具有較高的機械強度。隨著PVDF含量的增加和淬火溫度的升高，膜的平均孔徑和透水性減小。

綜上所述，使用離子液體稀釋劑制備PVDF膜是一種相對綠色的途徑，并且具有可持續的膜生產，在壓電膜制造中具有很強的潛力。