三個(gè)稀土配合物的制備、晶體結(jié)構(gòu)及熱分解性質(zhì)

宗智慧 周飛亞 沈婧祎 王 珊 梁麗麗

（蚌埠醫(yī)學(xué)院公共基礎(chǔ)學(xué)院 安徽蚌埠 233030）

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是由無機(jī)金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體通過配位結(jié)合而形成的多孔材料，因金屬離子的構(gòu)型以及配體的配位方式不同可形成一維、二維和基于配位化學(xué)的三維結(jié)構(gòu)[1]。MOFs 材料結(jié)合了無機(jī)化合物的剛性和有機(jī)聚合物的靈活性，具有獨(dú)特的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有孔隙率高、比表面積大、密度高、熱穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)多樣以及通道尺寸可設(shè)計(jì)、可調(diào)整等特點(diǎn)，已被研究用于化學(xué)分離、氣體儲存、催化、非線性光學(xué)、藥物輸送和傳感器技術(shù)等領(lǐng)域[2?6]。近年來，MOFs材料的研究也已經(jīng)從簡單的晶體結(jié)構(gòu)研究逐漸演變?yōu)橛心康牡脑O(shè)計(jì)和基于功能特性合成目標(biāo)晶體的研究。在含能材料研究領(lǐng)域，研究者們用含能配體或含能離子和金屬構(gòu)建了許多性能優(yōu)良的含能金屬有機(jī)骨架材料[7,8]。與傳統(tǒng)含能材料疊氮化鉛（LA）和苯乙烯酸鉛（LS）等相比，這些材料具有能量密度高、穩(wěn)定性好、靈敏度低、環(huán)境友好、高能配體可設(shè)計(jì)、爆轟性能可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，可被開發(fā)用于火炸藥、燃燒催化劑、推進(jìn)劑和煙火等領(lǐng)域[9,10]。高能MOFs結(jié)構(gòu)的物理尺寸與靈敏度和性能密切相關(guān)，有序的三維框架結(jié)構(gòu)有望具有理想的高密度、高能量輸出、高熱穩(wěn)定性和低靈敏度，含能配體的結(jié)構(gòu)和金屬的選擇均會對MOFs 的結(jié)構(gòu)和最終的材料性能產(chǎn)生顯著影響[11?13]。目前許多過渡金屬，尤其是重金屬如鉛和鎘離子常用于構(gòu)建含能MOFs，但鑭系金屬的含能MOFs鮮有報(bào)道。

采用含羥基和羧基的配體3?硝基?4?(5?羥基?2,4?二硝基苯氧基)甲基苯甲酸，在水熱條件下首次合成三種MOF：[Eu(HL)L(DMF)3]n(1)，[Gd(HL)L(DMF)3]n(2)和[Tb(HL)L(DMF)3]n(3)。利用X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、紅外光譜和元素分析等方法對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并對其熱分解過程的非等溫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的討論。

圖1 H2L的結(jié)構(gòu)式

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）試劑與儀器。儀器：Elementar Vario?EL CHNS 元素分析儀；NICOLET iS 50 傅立葉變換紅外光譜儀；Bruker D8 ADVANCE X 射線單晶衍射儀；DX?2700BX?ray Diffractometer粉末衍射儀；STA 449?F5差示掃描量熱儀。

試劑：實(shí)驗(yàn)中所用H2L 為濟(jì)南恒化科技有限公司訂制合成；Eu(NO3)3·6H2O分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；GdCl3·6H2O，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；Td(NO3)3·6H2O，分析純，上海賢鼎生物科技有限公司；N,N′?二甲基甲酰胺（DMF），分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；無水乙醇，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

（二）配合物的制備。

1. 配合物[Eu(HL)L(DMF)3]n（1）的制備。將配體H2L(0.05mmol，17mg)和Eu(NO3)3·6H2O(0.05mmol，25mg)均勻分散在DMF?EtOH（3mL，1：2）混合溶劑中，加入玻璃樣品管，于25mL反應(yīng)釜中加熱到80℃反應(yīng)48h后自然冷卻至室溫，所得固體用DMF 反復(fù)洗滌后干燥，得到無色多面體形晶體。產(chǎn)率65%。IR：(KBr 壓片，cm–1)：3091(w)，2930(m)，2360(s)，1658(m)，1599(w)，1535(s)，1269(m)，1105(w)，831(w)，748(w)，447(w)；元素分析(%)，理論值(實(shí)測值)：C 39.52（39.47）；H3.14（3.11）；N 11.22（11.19）。

2. 配合物[Gd(HL)L(DMF)3]n（2）的制備。將配體H2L(0.05mmol，17mg)和GdCl3·8H2O(0.1mmol，37mg)均勻分散在DMF?H2O（4mL，1:1）混合溶劑中，加入玻璃樣品管，于25mL反應(yīng)釜中加熱到80℃反應(yīng)48h后自然冷卻至室溫，過濾后得到棒狀晶體。產(chǎn)率60%。IR（KBr 壓片，cm–1）：3426（w），3089（w），2473（w），1687（m），1538（w），1359（s），1246（w），877（m），672（w），443（w）。元素分析(%)，理論值(實(shí)測值)：C39.29（29.25）；H3.12（3.09）；N11.15（11.12）。

3. 配合物[Td(HL)L(DMF)3]n（3）的制備。將配體H2L(0.05mmol，17mg)和Td(NO3)3·6H2O(0.1mmol，45mg)均勻分散在DMF/H2O(3mL，2:1)混合溶劑中，加入玻璃樣品管，于25mL 反應(yīng)釜中加熱至80°C 后反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾后得到棒狀晶體。產(chǎn)率62%。IR（KBr 壓片，cm–1):3448（w），3068（w），2363（w），1655（s），1559（m），1312（s），1269（m），1061（w），831（w），748（w），675（w），443（w）。元素分析(%)，理論值(實(shí)測值)：C39.23（39.19）；H3.11（3.09）；N11.13（11.10）。

（三）配合物的結(jié)構(gòu)測試。選取晶型較好、大小合適的配合物1的單晶，于Bruker Apex Smart APEX II型X射線單晶衍射儀上測定配合物的晶體結(jié)構(gòu)，測定溫度為172K，輻射源為Mo Ka(λ=0.71073?)，掃描方式為ω/2θ。共收集到7510 個(gè)衍射點(diǎn)，其中6489 個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，將收集到的晶體數(shù)據(jù)分別用SAINT 和SADABS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)縮減和吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出(SHELXL?97)，并用全距陣最小二乘法精修(SHELXL?97)，氫原子位置按理論模型計(jì)算，并以統(tǒng)一的Uiso 值細(xì)化為騎乘原子[14]。配合物1的單晶衍射和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見表1。由于配合物2 和3 的晶體數(shù)據(jù)不好，未得到符合精修要求的晶體結(jié)構(gòu)。配合物2和3的晶胞參數(shù)與配合物1相似。配合物2的晶胞參數(shù)如下a=11.3795?，b=29.1923?，c=13.7147?，β=105.1679，V=105.1679?3。配合物3的晶胞參數(shù)如下a=11.3491?，b=29.1404?，c=13.7094?，β=105.2322，V=4374.646?3。X?射線粉末衍射證明配合物1?3 是同構(gòu)的。配合物1 的CCDC 號碼為2179535。

表1 配合物1的單晶衍射和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

二、結(jié)果與討論

（一）配合物的晶體結(jié)構(gòu)。配合物1屬于單斜晶系，Cc空間群，其結(jié)構(gòu)及堆積圖分別見圖2?5，表2和表3分別列出了配合物1晶體結(jié)構(gòu)的部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)和氫鍵數(shù)據(jù)。如圖2所示，配合物1的最小不對稱單元含1個(gè)EuIII原子，1個(gè)羥基去質(zhì)子化的配體HL?和1個(gè)羥基和羧基都去質(zhì)子化的配體L2?，3個(gè)配位的DMF 分子。中心金屬EuIII為9配位的多面體構(gòu)型，分別與3個(gè)來自不同DMF分子中的O原子、2個(gè)來自配體中硝基的O原子、2個(gè)來自配體中羥基的O原子以及2個(gè)來自配體中的羧基的O 原子形成配位鍵。Eu-O 鍵長均在2.342(4)-2.795(5)? 范圍內(nèi)。每個(gè)EuIII原子連接了4個(gè)配體，3個(gè)無序的DMF分子；每個(gè)配體的羧基和含有相鄰羥基的硝基各連接了一個(gè)EuIII原子，即每個(gè)配體連接了2 個(gè)EuIII原子，成為直線性的2?連接構(gòu)型，另外兩個(gè)硝基沒有與金屬原子配位。整個(gè)結(jié)構(gòu)是有4?連接的金屬原子和2?連接的配體構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)骨架。在三維網(wǎng)絡(luò)骨架中，一個(gè)配體中的兩個(gè)苯環(huán)分別與另一個(gè)反向配體中的兩個(gè)苯環(huán)接近平行，存在一強(qiáng)一弱的兩組π?π共軛結(jié)構(gòu)，其二面角分別為4.5(2)°和6.9(2)°，面心距分別為3.4973(2)? 和3.9302(2)?（圖3）。除了苯環(huán)之間的π?π弱作用之外，配合物1的骨架中還存在分子內(nèi)氫鍵（圖4）。一個(gè)配體上羧基氫原子為質(zhì)子給體，另一個(gè)配體上的去質(zhì)子化的羧基氧原子為質(zhì)子受體，形成了O?H…O分子間氫鍵。苯環(huán)上的氫原子為質(zhì)子給體，另一個(gè)苯環(huán)上硝基氧原子為質(zhì)子受體，形成了比較弱的C?H…O分子內(nèi)氫鍵。由此可見，配合物1是一個(gè)含有π?π相互作用和分子內(nèi)氫鍵的三維密堆積網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。沿著c軸方向存在橢圓形的孔道，孔道中充滿了配位的DMF分子（圖5）。

表2 配合物1的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)

表3 配合物1的氫鍵數(shù)據(jù)

圖2 化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖（為清晰起見，對無序的DMF分子進(jìn)行了簡化）

圖3 藍(lán)綠色虛線為苯環(huán)之間的π-π相互作用

圖4 綠色虛線為分子內(nèi)氫鍵

圖5 化合物1的3維結(jié)構(gòu)（沿著a軸和c軸觀看）

（二）配合物的X?射線粉末衍射和TG?DSC 分析。用粉末衍射儀確認(rèn)了配合物1?3的純度，配合物1測量的X?射線粉末衍射圖譜主要衍射峰的位置與其根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)模擬峰一致，證明配合物1樣品是純相。配合物2和3的X?射線粉末衍射峰和配合物1的晶體結(jié)構(gòu)模擬峰一致，說明配合物2和3和配合物1是同構(gòu)的，具體譜圖見圖6。

圖6 配合物1-3的PXRD圖譜

采用熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）研究了化合物配合物1?3的熱分解行為。在N2流量為50mL/min，升溫速率為5K?min–1，升溫區(qū)間26?800℃的條件下，取配合物試樣1.0mg左右進(jìn)行測試，所得1?3的TGA?DSC曲線分別如圖4a?c所示，配合物1?3的熱分解曲線走向十分相近，也進(jìn)一步說明各配合物分子的結(jié)構(gòu)相似。

從圖7 可以看出，配合物1 的DSC 曲線只有一個(gè)稍強(qiáng)烈的放熱過程，峰值溫度為261.8℃，對應(yīng)TG曲線上的一個(gè)較快的質(zhì)量損失階段，從148.6℃開始，到330.2℃結(jié)束，失重比例為44.68%，之后均是緩慢的失重伴隨著緩慢的放熱過程，最終剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.42%，推測最終產(chǎn)物可能是Eu2O3。固相分解過程的初始溫度高于260℃，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖7 配合物1-3的TG-DSC曲線（5℃·min–1）

配合物2的TG曲線有兩個(gè)質(zhì)量損失階段。第一個(gè)失重階段發(fā)生在149.1～318.3℃，伴隨著約51.87%的劇烈失重過程，應(yīng)該是主骨架的坍塌，配體分解生成新的化合物，對應(yīng)DSC曲線中放熱峰值溫度為261.7℃的明顯的放熱過程，第二個(gè)失重階段發(fā)生在318.4～613.5℃，伴隨著約46.23%的失重過程和DSC 曲線中放熱峰值溫度為537.8℃的劇烈放熱過程，最終可能是由于樣品爆炸離開坩堝而使坩堝中幾乎沒有殘留樣品。

配合物3經(jīng)歷了三個(gè)主要的連續(xù)質(zhì)量損失階段。第一個(gè)失重階段為6.94%，從149.1℃開始，到177.0℃ 結(jié)束，損失的可能是結(jié)構(gòu)中的溶劑分子，第二個(gè)階段為183.8～344.6℃，質(zhì)量損失為40.24%，對應(yīng)DSC曲線中峰值為262.9℃的放熱峰，此階段應(yīng)為配合物骨架分解階段，隨著溫度繼續(xù)升高，在344.0～670.3℃，配合物3經(jīng)歷了第三個(gè)失重階段，失重36.5%，對應(yīng)DSC曲線上一個(gè)巨大的放熱峰，最終殘留物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.55%，與Tb2O3的計(jì)算值（16.15%）一致，推測最終分解產(chǎn)物可能是Tb2O3。

（三）配合物熱分解性能研究。為了討論配合物1?3的熱分解動(dòng)力學(xué)，在5、10、15和20K·min–1四種不同升溫速率（β）下，測得配合物的第一放熱峰溫度，具體數(shù)據(jù)列于表4，采用Kissinger 法和Ozawa?Doyle 法計(jì)算了配合物1?3的表觀活化能（E）、指前因子（A）和線性相關(guān)系數(shù)（r）[15,16]。Kissinger（1）和Ozawa Doyle（2）方程分別如下：

表4 配合物1-3的放熱峰溫度和非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

式中，Tp為放熱峰溫度（K）；β為升溫速率（K·min–1）；A為指前因子（s–1）；R為氣體常數(shù)（8.314J·mol–1·K–1）；E為表觀活化能（kJ·mol–1）；C是一個(gè)常數(shù)。

從表4中可以明顯看出，隨著加熱速率的升高，第一放熱峰TP向更高的溫度移動(dòng)，線性相關(guān)系數(shù)非常接近1，通過兩種方法計(jì)算所得到的活化能數(shù)值十分接近，這說明計(jì)算結(jié)果是可靠的。配合物的熱分解溫度較高，說明其熱穩(wěn)定性良好。配合物1?3 的Ea 值（Ek和E0的平均值）分別為171.850kJ·mol–1、137.555kJ·mol–1和149.500kJ·mol–1，說明三種配合物均具有良好的穩(wěn)定性。通過以上計(jì)算結(jié)果，可將用于計(jì)算配合物1?3熱分解過程的Arrhenius方程分別表示如下：

三、結(jié)語

以3?硝基?4?（5?羥基?2,4?二硝基苯氧基）甲基苯甲酸為起始原料合成了三種新型配合物[Eu(HL)L(DMF)3]n、[Gd(HL)L(DMF)3]n和[Tb(HL)L(DMF)3]n，并通過X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、紅外光譜和元素分析等方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。配合物1 屬于單斜晶系，Cc 空間群，中心金屬原子EuIII與來自配體和DMF分子中的9個(gè)氧原子配位。每個(gè)EuIII原子連接了4個(gè)配體，每個(gè)配體連接了2個(gè)EuIII原子，形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，結(jié)構(gòu)中具有π?π相互作用和分子內(nèi)氫鍵，有助于提高其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。DSC 分析結(jié)果表明[Eu(HL)L(DMF)3]n分解是一個(gè)相對緩慢的放熱過程，放熱峰溫為261.8℃、[Gd(HL)L(DMF)3]n和[Tb(HL)L(DMF)3]n的分解過程經(jīng)歷一個(gè)相對緩慢的放熱過程和一個(gè)劇烈放熱過程，第一放熱峰溫分別為261.7℃和262.9℃，采用Kissinger法和Ozawa?Doyle 法計(jì)算得到1?3的表觀活化能分別為171.850kJ·mol–1、137.555kJ·mol–1和149.500kJ·mol–1。此研究可為含能稀土配合物的研究提供參考。