氮摻雜中空石墨烯球負載Pt催化劑的制備及其電化學性能

黃紅 鄭瑩瑩 蔣仲慶

摘 要： 以模板犧牲法合成的氮摻雜中空石墨烯球（Nitrogen-doped hollow graphene spheres，NHGSs）為基體，通過硼氫化鈉還原前驅體氯鉑酸，在NHGSs上負載Pt納米顆粒，獲得NHGSs/Pt催化劑；采用場發射掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、拉曼光譜分析儀、N2吸/脫附儀、X射線光電子能譜和電感耦合等離子體發射光譜儀對NHGSs及NHGSs/Pt進行形貌和結構表征，并測試其在酸性和堿性電解液中的電化學性能。結果表明：NHGSs和NHGSs/Pt具有超大的比表面積以及明顯的介孔結構，有利于電荷轉移并提高相應的電化學性能；在堿性電解液中，在NHGSs上負載質量分數9.72%Pt的NHGSs/Pt-2催化劑的ORR的起始電位為1.0805 V、半波電位為0.8075 V；在酸性電解液中，NHGSs/Pt-2催化劑的HER的過電位為53.5 mV；在Pt實際負載量只有9.72%的情況下，NHGSs/Pt催化劑的性能就能達到甚至超過質量分數20%商用材料Pt/C的性能。該研究為提升電極材料的催化活性、降低貴金屬用量提供了新的思路。

關鍵詞： 石墨烯；聚苯乙烯微球；三維中空結構；氮摻雜；電化學性能；Pt納米顆粒

中圖分類號： TM912

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 01-0059-10

引文格式：黃紅，鄭瑩瑩，蔣仲慶. 氮摻雜中空石墨烯球負載Pt催化劑的制備及其電化學性能［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（1）：59-68.

Reference Format： HUANG Hong， ZHENG Yingying， JIANG Zhongqing. Preparation and electrochemical performance of Pt supported N doping graphene hollow spheres［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（1）：59-68.

Preparation and electrochemical performance of Pt supported N doping graphene hollow spheres

HUANG Hong， ZHENG Yingying， JIANG Zhongqing

（School of Science， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： Nitrogen-doped hollow graphene spheres （NHGSs） synthesized by template sacrificial method were used as the matrix， and then Pt nanoparticles （NPs） were loaded on NHGSs by reducing the precursor chloroplatinic acid with sodium borohydride to obtain NHGSs/Pt catalyst. Scanning Electron Microscope （SEM）， Transmission electron microscope （TEM）， X-ray diffractometer （XRD）， Raman spectrometer （Raman）， Nitrogen adsorption and desorption instrument， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and Inductive coupled plasma emission spectrometer （ICP） were used to characterize the morphology and structure of the substrate and catalyst. The results have shown that NHGSs and NHGSs/Pt have large specific surface area and obvious mesoporous structure， which are conducive to charge transfer and the improvement of the corresponding electrochemical performance. The onset potential of NHGSs/Pt-2 catalyst for ORR reached 1.0805 V and the half-wave potential reached 0.8075 V in alkaline electrolyte， while the overpotential of HER for NHGSs/Pt-2 catalyst was 53.5 mV. When the actual loading of Pt was only 9.72%， the performance of NHGSs/Pt catalyst could reach or even exceed the performance of the commercial Pt/C catalyst with 20% mass fraction， providing new ideas for improving the catalytic activity of electrode materials and reducing the amount of precious metals.

Key words： graphene; polystyrene sphere; 3D hollow structure; N doping; electrochemical performance; noble-metal NPs

0 引 言

在工業化快速發展的過程中，化石燃料的廣泛使用對環境產生了不可逆轉的負面影響［1-3］。開發環境友好并可持續的新能源，如燃料電池、金屬空氣電池和電水解裝置，已成為各國能源開發的重點研究方向［4-6］。陰極電催化氧還原反應（ORR）的效率是制約燃料電池或金屬空氣電池應用的關鍵因素，水分解效率則受陰極電催化氫氣析出反應（HER）的動力學速率的限制［7-9］。目前，鉑（Pt）基催化劑是ORR和HER最有效的電催化劑，但存在成本高、儲量有限、長期穩定性差等缺點，不能大規模工業應用［10］。因此，在不降低催化效率的情況下減少貴金屬的用量，設計和制備貴金屬基催化劑，是平衡催化活性和成本的有效途徑。根據已有報道，增加貴金屬在載體材料中的分散度、控制負載金屬顆粒的大小、增加活性中心的暴露以及引入非金屬的活性位點是減少Pt基催化劑用量的有效途徑［6］。

相比于傳統炭黑，石墨烯具有優良的電荷轉移特性、高表面積、高化學穩定性和機械柔韌性等優良性能［11-14］，能快速傳輸電子、促進O2還原，從而提高燃料電池的效率［15］。將氮、硫、硼等元素結合到碳納米管［16］、碳納米纖維［17］和石墨烯材料［18-19］等碳基載體中，能有效改善碳基載體材料的電化學和物理性能［20-21］；其中氮摻雜方式可防止金屬團聚并改善金屬納米顆粒在碳載體上的分布，進一步提高了碳基載體材料的電化學性能和穩定性［22-23］。Qu等［24］將氮摻雜石墨烯（Nitrogen-doped graphene，NG）作為ORR催化劑，在堿性條件下，NG電極的穩態催化電流比商用材料Pt/C高約3倍，對甲醇的耐受性、抗CO毒害效應和長期穩定性均優于Pt/C。Zhao等［25］通過在石墨烯片上生長1D g-C3N4納米帶而形成的3D網絡結構具有更大的比表面積、多電子傳輸通道和更短的擴散距離，由此而制備的電極材料具有更好HER電催化性能。氮摻雜的碳載體有助于金屬納米粒子的分散，在碳表面引入更多的結合位點固定金屬前體或金屬納米粒子，使其具有較高的穩定性與耐用性。

本文以模板犧牲法合成的氮摻雜中空石墨烯球（NHGSs）為基體，通過硼氫化鈉還原前驅體氯鉑酸，在NHGSs上負載了不同含量的Pt納米顆粒，制備了NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4，并對4種催化劑進行結構表征分析和電化學性能測試，以期獲得具有優異ORR和HER電化學性能的NHGSs/Pt催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

苯乙烯（C8H8）、聚乙烯吡咯烷酮（（C6H9NO）n）、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（C8H20Cl2N6）、三聚氰胺（C3H6N6）、石墨粉（C）、硝酸鈉（NaNO3）、異丙醇（C3H8O）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，氫氧化鉀（KOH）和氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）購自上海麥克林生化有限公司，氨水（NH3·H2O）和硼氫化鈉（NaBH4）購自國藥集團上海化學試劑公司，高純氮（N2）、高純氧（O2）購自寧波市方辛氣體有限公司。本文所用試劑均為分析純。

1.2 氮摻雜中空石墨烯球制備

采用模板犧牲法合成NHGSs。將2 g表面帶有正電荷的聚苯乙烯微球（Polystyrene sphere，PS+）分散到20.0 mL去離子水中，不斷攪拌；將100 mg 氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）超聲波處理30 min后，加入上述PS+溶液中，并加入15.0 mL去離子水，室溫攪拌24 h，再加入3 g三聚氰胺，繼續室溫攪拌24 h，利用真空抽濾裝置進行抽濾，獲得固體材料。固體材料在管式爐中進行2段煅燒，煅燒條件為室溫3 ℃/min升至420 ℃，停留2 h，5 ℃/min升至750 ℃，停留1 h，1 h降溫至20 ℃結束，冷卻所得黑色粉末即為NHGSs樣品。

1.3 NHGSs/Pt催化劑的制備

利用NaBH4還原前驅體H2PtCl6·6H2O對基體進行Pt負載，獲得NHGSs/Pt催化劑，NHGSs/Pt的合成流程圖如圖1所示。具體方法如下：將80 mg NHGSs 加入到25.0 mL去離子水中，超聲波處理60 min，逐滴加入質量濃度為10 mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液2.4、5.3、9.1 mL和14.2 mL；利用氨水將混合物的pH值調至10，緩慢滴加NaBH4溶液（2 mg/mL）至過量（約12.0 mL），室溫條件下攪拌12 h，混合液用砂芯過濾裝置使用0.8 μm孔徑的尼龍過濾膜真空抽濾過濾出固體樣品，并用熱水清洗。經超聲波分散后冷凍干燥，獲得NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4催化劑。

1.4 材料表征與電化學性能測試

1.4.1 形貌與結構表征

通過場發射掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi）在20.0 kV的工作電壓下對所得樣品的形貌進行表征；通過透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）（日本JEOL的JEM 2010）對所得樣品的形貌進行表征，加速電壓為200 kV。使用X射線粉末衍射儀（Bruker D8 Advance）在5°～85°（λ=1.54 nm）、掃描速度2（°）/min、工作電壓40 kV、電流30 mA條件下對材料進行相位和晶體結構分析；使用拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司Renishaw inVia-Reflex型號）表征材料的結構缺陷程度，以Ar離子激光器作激發源，激光波長488 nm、光斑直徑5 μm、測試范圍1000～2000 cm-1；通過吸/脫附分析儀（美國康塔公司Autosorb-IQ-MP型號）在N2氣氛下研究所制備樣品的比表面積和孔隙率；采用X射線光電子能譜（XPS）（英國熱電公司VG ESCALAB 250型號）表征材料的成分和化學狀態；通過電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，安捷倫，720）分析金屬元素的含量。

1.4.2 電化學性能測試

使用電化學工作站（中國上海辰華公司CHI 760E）在25 ℃進行電化學性能測試。本文所用的電極電位統一轉換成相對可逆氫電極（Reversible hydrogen electrode，RHE）的電極電位。電極材料的電化學穩定性在25 ℃采用普林斯頓VersaSTAT 4電化學工作站進行測試。ORR極化曲線（Linear sweep voltammetry， LSV）是在0.5 mol/L H2SO4和0.1 mol/L KOH溶液中、掃描速率為10.0 mV/s、測試電位區間為0～1.2 V（vs. RHE）條件下，采用線性掃描法獲得。HER極化曲線（LSV曲線）是在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH溶液中、掃描速率為10.0 mV/s、測試電位區間為-0.6～0 V（vs. RHE）、iR補償80%的條件下，采用線性掃描法測定。

2 結果與討論

2.1 NHGSs形貌分析

對NHGSs材料進行SEM和TEM測試，結果如圖2所示。從圖2（a）可以看出，經高溫熱解后，PS+被去除，形成蜂窩狀石墨烯球，具有非常明顯的中空球形結構；從圖2（b）可以看出，NHGSs的碳壁較薄，厚度約為3.5 nm。

2.2 NHGSs結構分析

通過XRD、拉曼光譜分析儀、N2吸/脫附儀對基體NHGSs進行結構表征，結果如圖3所示。由圖3（a）可知，在約25°處有一個低強度寬峰，為石墨碳的（002）衍射峰，NHGSs的XRD衍射峰較寬。圖3（b）顯示的2個峰，分別對應于無序碳部分（D帶）和有序石墨結構（G帶），D與G的強度比（ID/IG）可以用來評估碳材料中缺陷或無序的程度［26］，NHGSs顯示出相對較高的ID/IG值，說明該樣品中具有更多的結構缺陷。由圖3（c）—（d）可知，NHGSs的等溫線可以歸為具有H3滯后環的IV型［27］曲線，NHGSs具有典型的介孔結構，與孔徑分布的結果一致，NHGSs比表面積約為658.0 m2/g。

2.3 催化劑形貌分析

4種負載了不同含量的Pt納米顆粒SEM測試的結果如圖4所示。從圖4（a）可以看出，樣品NHGSs/Pt-1上，負載的Pt納米顆粒雖分布均勻，但顆粒的分布密度不夠高。圖4（b）表明：由于前驅體氯鉑酸用量的增加，樣品NHGSs/Pt-2上的Pt納米顆粒分布密度明顯提升。圖4（c）—（d）顯示，隨著前驅體氯鉑酸用量的進一步提升，在NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4，負載過量的Pt形成了大顆粒和較大的團簇。為進一步了解材料中貴金屬Pt的含量，對NHGSs/Pt進行ICP測試，NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4中貴金屬Pt的負載量分別為4.38%、9.72%、15.42%和19.40%。以上結果表明：隨著Pt前驅體引入量的增加，基底材料中Pt的負載量隨之上升；但是隨著負載量的增加，Pt的顆粒分散性逐漸變差，呈現團聚現象。

NHGSs/Pt-2的TEM形貌特征如圖5所示。利用100個隨機選擇的顆粒進行粒徑分布計算，樣品NHGSs/Pt-2上負載的Pt納米粒子的平均粒徑為2.71 nm（見圖5（a））。圖5（b）為高分辨率TEM圖像，Pt呈現有序的晶格條紋，晶面間距為0.23 nm，符合面心立方結構的Pt（111）晶面，說明Pt顆粒負載成功。圖5（c）的SAED結果顯示Pt（002）、（111）和（200）晶面的衍射環，進一步驗證Pt顆粒的成功負載。圖5（d）—（h）的EDS元素圖譜顯示：N元素與C元素緊密結合，氮摻雜成功且均勻，Pt元素與N元素位點密切相關，氮摻雜為Pt納米顆粒的負載提供了活性位點。

2.4 催化劑結構表征

通過XRD和拉曼光譜分析儀對4種催化劑NHGSs/Pt進行結構表征，結果如圖6所示。由圖6（a）可知：樣品NHGSs/Pt在2θ=26.0°處出現寬峰，為石墨的（002）衍射峰；在39.5°、46.8°、67.6°和81.2°處觀察到的衍射峰分別對應于Pt（111）、（200）、（220）和（311）晶面，說明Pt納米顆粒的晶體結構為面心立方結構，與高分辨TEM圖、SAED圖結果一致，進一步說明氯鉑酸被成功還原為Pt納米顆粒。負載Pt之后所得的電極材料的ID/IG值與基底材料NHGSs相比，無明顯變化（見圖6（b）），說明Pt的負載并沒有破壞基底NHGSs的導電性和缺陷程度。

通過N2吸/脫附儀對4種催化劑NHGSs/Pt進行結構表征，結果如圖7所示。負載Pt的電極材料的等溫曲線仍為具有H3滯后環的Ⅳ型曲線，表明介孔結構的存在，比表面積隨著負載量的增加稍有下降，說明金屬的成功負載降低了材料的比表面積。

圖8為4種電極材料的高分辨率XPS的N 1s和Pt 4f能譜圖。圖8（a）表明：N 1s可以反褶積成4個單獨的峰，分別為吡啶N（398.3 eV）、吡咯N（399.8 eV）、石墨N（400.5 eV）和氧化型N-官能團（403.2 eV），其中以吡啶N和石墨N為主。從圖8（b）可以看到，Pt 4f的峰由兩對雙峰組成，其中：位于71.65 eV和74.9 eV的雙峰是由金屬Pt0引起的，位于72.73 eV和76.75 eV的雙峰可被指定為Pt2+的氧化狀態。所制備樣品NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4中的Pt主要以Pt單質（Pt0）形式存在，Pt優異的電化學性能來自于Pt單質［28］。

2.5 電化學性能分析

2.5.1 ORR電催化性能

在O2飽和的酸性和堿性溶液中，以1600 r/min、10.0 mV/s掃描速率對6種電極材料進行ORR性能測試，以質量分數為20%的商用材料Pt/C作對照，結果如圖9所示。由圖9（a）可知，在0.5 mol/LH2SO4溶液中，NHGSs/Pt-2性能最佳，極限電流密度為7.3070 V，起始電位為1.0805 V，半波電位為0.8075 V。在O2 飽和的0.1 mol/L KOH溶液中，以1600 r/min 、10.0 mV/s的掃描速率對6種電極材料進行ORR性能測試，結果如圖9（b）所示。圖9（b）顯示：NHGSs/Pt-2的極限電流? 密度達6.7669 V，起始電位達1.0805 V，半波電位達0.8075 V，超過商用材料。以上結果表明NHGSs/Pt-2在酸性和堿性的條件下均保持較好的ORR性能。

2.5.2 HER電催化性能

在0.5 mol/L H2SO4溶液中，iR補償80%的條件下，以商用材料Pt/C（質量分數20%）作對照，測試了所制備催化劑的HER性能，結果如圖10所示。圖10（a）表明：NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4在電流密度100 mA/cm2時過電位分別為64.5、53.5、48.5 mV和48.5 mV，與基底材料NHGSs（552.5 mV）相比，有較為明顯的提升。從圖10（b）可知：在1.0 mol/L KOH溶液中，測試NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4的HER性能，4種催化劑在電流密度100 mA/cm2時過電位分別為236.0、94.0、114.0 mV和110.0 mV，與基底材料NHGSs（455.0 mV）相比，性能提升較為明顯。以上結果表明：NHGSs/Pt-2的綜合性能最好，優于商用Pt/C催化劑。

本文進一步分析NHGSs/Pt-2在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH溶液中的催化穩定性，結果如圖11示。由圖11（a）—（b）可知，在1000個循環的CV測試后，NHGSs/Pt-2的LSV曲線沒有明顯的變化，說明HER催化性能沒有明顯下降，表明NHGSs/Pt-2在酸性和堿性溶液中都具有良好的HER穩定性。圖11（c）—（d）顯示，在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH溶液中，經過48 h的穩定性測試，催化劑的性能在大、小電流密度下都非常穩定。以上測試結果均說明，電極材料NHGSs/Pt-2在酸性和堿性溶液中具有優異的電化學性能。

3 結 論

本文合成了Pt質量分數為9.72%的NHGSs/Pt催化劑，表征其形貌及結構并分析NHGSs/Pt在酸堿性電解液中的ORR和HER電化學性能，主要結論如下：

a）制備的氮摻雜NHGSs基體具有明顯的介孔結構、比表面積為658.0 m2/g、壁厚約為3.50 nm。

b）在酸性電解液中，NHGSs/Pt-2催化劑的ORR起始電位達1.2475 V、半波電位達0.6485 V；堿性電解液中，NHGSs/Pt-2催化劑的ORR起始電位達1.0805 V、半波電位達0.8075 V，具有優異的ORR電催化性能。

c）在酸性電解液中，NHGSs/Pt-2催化劑的HER過電位為53.5 mV；在堿性電解液中，NHGSs/Pt-2催化劑的HER過電位為94.0 mV；穩定性測試后HER性能沒有明顯下降，具有優異的電催化性能和穩定性。

參考文獻：

［1］Tang C， Wang H F， Zhang Q. Multiscale pinciples to boost reactivity in gas-involving energy electrocatalysis［J］. Accounts of Chemical Research， 2018， 51（4）： 881-889.

［2］Xue Q， Ding Y， Xue Y， et al. 3D nitrogen-doped graphene aerogels as efficient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction［J］. Carbon， 2018， 139： 137-144.

［3］張青紅. 二氧化鈦基納米材料及其在清潔能源技術中的研究進展［J］. 無機材料學報， 2012， 27（1）： 1-10.

［4］Ding J， Ji S， Wang H， et al. Mesoporous nickel-sulfide/nickel/N-doped carbon as HER and OER bifunctional electrocatalyst for water electrolysis［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2019， 44（5）： 2832-2840.

［5］Wang H-F， Xu Q. Materials design for rechargeable metal-air batteries［J］. Matter， 2019， 1（3）： 565-595.

［6］Zhang W， Xiao Y. Mechanism of electrocatalytically active precious metal （Ni， Pd， Pt， and Ru） complexes in the graphene basal plane for ORR applications in novel fuel cells［J］. Energy & Fuels， 2020， 34（2）： 2425-2434.

［7］Liang L， Jin H， Zhou H， et al. Cobalt single atom site isolated Pt nanoparticles for efficient ORR and HER in acid media［J］. Nano Energy， 2021， 88： 106221.

［8］Lim D-H， Wilcox J. Mechanisms of the oxygen reduction reaction on defective graphene-supported Pt nanoparticles from first-principles［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2012， 116（5）： 3653-3660.

［9］孫強強， 曹寶月， 周春生，等. 鎳銅合金立方體納米晶的脈沖電沉積及電催化析氫性能［J］. 高等學校化學學報， 2020， 41（6）： 1287-1296.

［10］Xie B， Zhang Y， Zhang R. Coassembly and high ORR performance of monodisperse Pt nanocrystals with a mesopore-rich nitrogen-doped graphene aerogel［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5（33）： 17544-17548.

［11］Zhang L， Niu J， Dai L， et al. Effect of microstructure of nitrogen-doped graphene on oxygen reduction activity in fuel cells［J］. Langmuir， 2012， 28（19）： 7542-7550.

［12］Hussain S， Erikson H， Kongi N， et al. Oxygen reduction reaction on nanostructured Pt-based electrocatalysts： A review［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2020， 45（56）： 31775-31797.

［13］Xiang Q， Liu Y， Zou X， et al. Hydrothermal synthesis of a new kind of N-doped graphene gel-like hybrid as an enhanced ORR nlectrocatalyst［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2018， 10（13）： 10842-10850.

［14］Zhao J， Liu Y， Quan X， et al. Nitrogen-doped carbon with a high degree of graphitization derived from biomass as high-performance electrocatalyst for oxygen reduction reaction［J］. Applied Surface Science， 2017， 396： 986-993.

［15］Zhang L， Xia Z. Mechanisms of oxygen reduction reaction on nitrogen-doped graphene for fuel cells［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2011， 115（22）： 11170-11176.

［16］Mercado-Zúiga C， Oliva J， Vargas-García J R， et al. Effect of Pt loading on the hydrogen production of CNT/Pt composites functionalized with carboxylic groups［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2020， 45（51）： 27012-27025.

［17］Fu K， Wang Y， Mao L， et al. Facile one-pot synthesis of graphene-porous carbon nanofibers hybrid support for Pt nanoparticles with high activity towards oxygen reduction［J］. Electrochimica Acta， 2016， 215： 427-434.

［18］Hoque M A， Hassan F M， Seo M-H， et al. Optimization of sulfur-doped graphene as an emerging platinum nanowires support for oxygen reduction reaction［J］. Nano Energy， 2016， 19： 27-38.

［19］Xiao J， Bian X， Liao L， et al. Nitrogen-doped mesoporous graphene as a synergistic electrocatalyst matrix for high-performance oxygen reduction reaction［J］. Acs Applied Materials & Interfaces， 2014， 6（20）： 17654-17660.

［20］Yan Z， Gao L， Dai C， et al. Metal-free mesoporous carbon with higher contents of active N and S codoping by template method for superior ORR efficiency to Pt/C［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2018， 43（7）： 3705-3715.

［21］Jiang H， Gu J， Zheng X， et al. Defect-rich and ultrathin N doped carbon nanosheets as advanced trifunctional metal-free electrocatalysts for the ORR， OER and HER［J］. Energy & Environmental Science， 2019， 12（1）： 322-333.

［22］Ruiz-Camacho B， Palafox-Segoviano J A， Prez-Díaz P J， et al. Synthesis of supported Pt nanoparticles by sonication for ORR： Effect of the graphene oxide-carbon composite［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2021， 46（51）： 26027-26039.

［23］Perini L， Durante C， Favaro M， et al. Metal-support interaction in platinum and palladium nanoparticles loaded on nitrogen-doped mesoporous carbon for oxygen reduction reaction［J］. Acs Applied Materials & Interfaces， 2015， 7（2）： 1170-1179.

［24］Qu L， Liu Y， Baek J-B， et al. Nitrogen-doped graphene as efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction in fuel cells［J］. ACS Nano， 2010， 4（3）： 1321-1326.

［25］Zhao Y， Zhao F， Wang X， et al. Graphitic carbon nitride nanoribbons： Graphene-assisted formation and synergic function for highly efficient hydrogen evolution［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2014， 53（50）： 13934-13939.

［26］Chen L， Li Z， Chen Z， et al. Three-dimensional nitrogen-doped carbon nanotubes/carbon nanofragments complexes for efficient metal-free electrocatalyst towards oxygen reduction reaction［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2018， 43（12）： 6158-6166.

［27］Szczesniak B， Choma J， Jaroniec M. Gas adsorption properties of graphene-based materials［J］. Advances in Colloid & Interface Science， 2017， 243： 46-59.

［28］Zhang C， Ma B， Zhou Y， et al. Highly active and durable Pt/MXene nanocatalysts for ORR in both alkaline and acidic conditions［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2020， 865： 114142.

（責任編輯：廖乾生）

收稿日期： 2022-04-11? 網絡出版日期：2022-06-02網絡出版日期

基金項目： 國家自然科學基金項目（11975205）；浙江省自然科學基金項目（LR22E070001）

作者簡介： 黃 紅（1996- ），女，杭州人，碩士研究生，主要從事燃料電池方面的研究。

通信作者： 蔣仲慶，E-mail：zhongqingjiang@zstu.edu.cn