錫酸鋇/鈣鈦礦的界面修飾對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

邵夢婷 林萍 崔燦

摘 要： 三元金屬氧化物錫酸鋇（BaSnO3）是一種高性能的電子傳輸層，改善電子傳輸層與鈣鈦礦吸收層之間的界面是提高電池性能的有效方法。通過旋涂法，制備鑭摻雜的錫酸鋇（LBSO）電子傳輸層，并在上層旋涂一層［6，6］-苯基-C61-丁酸甲酯（Phenyl C61 butyric acid methyl ester， PCBM），修飾電子傳輸層與鈣鈦礦吸收層間的界面，分析PCBM層對太陽能電池器件性能的影響。結果表明：PCBM修飾界面能夠改善電子傳輸層的表面形貌，使鈣鈦礦的晶粒尺寸增大，缺陷態密度減少，抑制界面的非輻射復合；PCBM的修飾能夠使電子傳輸層與鈣鈦礦層的能級更加匹配，從而提高了載流子的傳輸效率，使器件開路電壓明顯提高；PCBM修飾后的器件開路電壓從1.07 V提高到1.10 V，獲得了17.81%的光電轉換效率，且經過16 d后，電池仍能保持初始效率的89.28%。

關鍵詞： ［6，6］-苯基-C61-丁酸甲酯；界面修飾；BaSnO3；鈣鈦礦太陽能電池；光電性能

中圖分類號： TM914.4

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 01-0050-09

引文格式：邵夢婷，林萍，崔燦. 錫酸鋇/鈣鈦礦的界面修飾對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（1）：50-58.

Reference Format： SHAO Mengting， LIN Ping， CUI Can. Influence of BaSnO3/perovskite interface modification on the performance of perovskite solar cells［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（1）：50-58.

Influence of BaSnO3/perovskite interface modification on the performance of perovskite solar cells

SHAO Mengting， LIN Ping， CUI Can

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：? As a high-performance electron transport layer， the ternary metal oxide BaSnO3 can improve the interface between the electron transport layer and the perovskite absorber layer， which can effectively improve the performance of perovskite solar cells. In this paper， a PCBM layer was spin-coated on a lanthanum-doped barium stannate （LBSO） electron transport layer to modify the interface between the electron transport layer and the perovskite absorber layer， so as to investigate its effect on the performance of solar cell devices. The results have shown that the interface modification by PCBM could improve the surface morphology of the electron transport layer， increase the grain size of the perovskite and reduce the density of defect states， thus inhibit the non-radiative recombination of the interface. Moreover， the modification of PCBM could make the energy level of the electron transport layer more match with the perovskite layer， thus improve the carrier transport efficiency and significantly increase the open circuit voltage of the device. The open-circuit voltage of the final PCBM modified device was increased from 1.07 V to 1.10 V， and photoelectric conversion efficiency of 17.81% was obtained， and after 16 d， the perovskite solar cells could still maintain 89.28% of the initial efficiency.

Key words： Phenyl C61 butyric acid methyl ester; interface modification; BaSnO3; perovskite solar cells; photoelectric properties

0 引 言

有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有優異的光吸收、高載流子遷移率、長的載流子擴散長度以及可調節的帶隙等優越的光電性能，引起了廣泛的關注［1-4］。近年來，鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite solar cells，PSCs）的功率轉換效率（Power conversion efficiency，PCE）從2009年的3.8%提高到25.5%，取得了光伏領域中的突破性進展［5-6］。因此，鈣鈦礦被越來越多的研究人員認為是高效的太陽能電池材料。

電子傳輸層（Electron transport layer，ETL）是PSCs結構的基本組成之一，對器件性能和穩定性起著重要的作用，其中應用最多的是二元金屬氧化物材料，如TiO2、ZnO和SnO2等［7-9］，但這些材料的ETL優缺點存在較大差異。TiO2化學穩定性好，但電子遷移率低，在紫外光下照射易分解［10-11］；ZnO的電子遷移率高，但表面存在有機官能團，使沉積在上的鈣鈦礦光吸收層發生分解［12］；而SnO2透光性較好，可低溫制備，但表面固有缺陷多，使器件的遲滯現象嚴重［13-15］。為了解決以上缺點，許多學者通過摻雜或修飾對ETL進行改性。Teimouri等［16］使用鋰摻雜的TiO2作為ETL，摻雜的TiO2薄膜電導率增加，電子傳輸性能顯著改善，平面結構PSCs的PCE達到24.23%。Mahmood等［17］使用靜電紡絲制備銦摻雜的多孔ZnO納米纖維，并將其作為鈣鈦礦太陽能電池中的電子傳輸材料。由于In摻雜的ZnO納米纖維電荷傳輸性能提高，制備的PSCs具有17.18%的最佳PCE。Liu等［18］制備了鉭摻雜的SnO2（Ta-SnO2）薄膜作為ETL。與未摻雜的SnO2相比，摻雜后的電導率明顯提高，而且Ta摻雜可以加速電子轉移并降低SnO2/鈣鈦礦界面的復合，電池的PCE達到20.80%。在界面修飾方面，Hu等［19］將氨基基團修飾后的TiO2作為ETL，制備的電池器件PCE達到21.33%，并且提高了器件的穩定性。Yang等［20］在ZnO表面用三種氨基化合物改性，氨基化合物可以與3D鈣鈦礦反應，形成具有2D結構的鈣鈦礦，提高了PSCs的穩定性，得到的電池PCE達到18.84%。Zhu等［21］將KCl應用于SnO2/鈣鈦礦的界面中，K和Cl離子能夠鈍化界面，減少鈣鈦礦薄膜晶界處的缺陷，使開路電壓（Voc）從1.077 V提高到1.137 V，相應的PCE從20.2%提高到22.2%。

與傳統的金屬氧化物材料不同，三元金屬氧化物材料在具備優秀的光電性能的同時，還可以通過摻雜改性、調節組分和優化界面等方式來滿足不同的性能要求［22］。BaSnO3（BSO）是一種典型的三元金屬氧化物，具有優異的光電性能，而且還有較高的電子遷移率、較好的紫外線穩定性和高透過率［23-25］，被認為是可以替代傳統金屬氧化物的高性能ETL。Chung等［26］將BaSnO3 ETL作為TiO2的替代品，使得PSCs的PCE超過20%，在40%的相對濕度下，該PSCs表現出良好的穩定性。Shin等［27］在低于300 ℃的條件下制備了La摻雜的BaSnO3（LBSO）超氧化物膠體，電池的PCE達到了21.2%，在1000 h光照后仍能保持93%的初始PCE。Myung等［28］使用第一性原理計算了LBSO和MAPbI3之間的理想能帶排列，發現LBSO/MAPbI3能形成穩定的“全鈣鈦礦”界面，且能夠通過鑭摻雜來控制能帶，表明LBSO比其他ETL材料更具優勢。Shin等［29］用低溫溶液合成Sr摻雜BaSnO3（BSSO）替代TiO2作為ETL，使PSCs的Voc從1.07 V提高到1.13 V，此外PSCs還顯示出良好的光穩定性。目前，在以BaSnO3作為ETL的器件中，大多數研究都集中于摻雜改性的方法，有關BaSnO3界面的修飾對PSCs性能的影響鮮有報道。通常，界面的缺陷和陷阱態會使載流子復合，導致電壓損失，限制了電池PCE的提高和穩定性的改善［30-33］。因此，研究BaSnO3界面改性是進一步提高PSCs性能至關重要的方法。

本文采用LBSO為ETL，使用［6，6］-苯基-C61-丁酸甲酯（Phenyl C61 butyric acid methyl ester， PCBM）進行界面修飾，制備了鈣鈦礦太陽能電池，對上層生長的鈣鈦礦的表面形貌、性能等進行表征，分析界面修飾對器件性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硝酸鑭（La（NO3）3·6H2O，99%），氯化鋇（BaCl2·2H2O，99%），四氯化錫（SnCl4·5H2O，98%），檸檬酸（C6H8O7，99.5%），過氧化氫（H2O2，30%），氨水（NH3·H2O，25%），2-甲氧基乙醇（C3H8O2，99.8%），乙腈（CH3CN，99.6%），［6，6］-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM，99%），均購自上海阿拉丁生化科技有限公司；碘化鉛（PbI2，99.99%），甲基碘化胺（MAI，99.50%），2，2，7，7-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9-螺二芴（Spiro-OMeTAD，99.5%），鋰鹽（Li-TFSI，95%），4-叔丁基吡啶（TBP，99%），均購自西安寶萊特科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99%），二甲基亞砜（DMSO，99.9%），氯苯（CB，99.8%），均購自Sigma-Aldrich；異丙醇（IPA，99.7%），乙醚（C2H5OC2H5，AR），無水乙醇（C2H6O，AR），均購自國藥集團化學試劑公司；銦摻雜氧化錫玻璃（ITO）購自杭州宏示電子科技有限公司；銀（Ag，99.99%）購自北京有色金屬股份有限公司。

1.2 LBSO膠體的制備

將0.5 mmol La（NO3）3·6H2O、0.95 mmol BaCl2·2H2O、10 mmol SnCl4·5H2O和5 mmol C6H8O7加入170 mL過氧化氫溶液中，攪拌至溶解；在溶解后滴加氨水，將反應溶液的pH值調節至10；在50 ℃下反應60 min，所得產物用去離子水和乙醇徹底洗滌烘干，分散在2-甲氧基乙醇中，得到LBSO膠體。

1.3 鈣鈦礦太陽能電池的制備

將ITO導電基板放入超聲波清洗機中，用去離子水、丙酮和乙醇中進行超聲清洗，40 μL的LBSO溶液旋涂到ITO玻璃上，重復旋涂2次，并在150 ℃下加熱30 min；將PCBM（質量分數10 mg/mL的氯苯溶液）旋涂到LBSO薄膜上，在80 ℃下退火5 min。

稱取159 mg的PbI2和461 mg的MAI溶解在635 μL的DMF和71 μL的DMSO混合溶液中，室溫攪拌12 h后，得到鈣鈦礦前驅體溶液。使用移液槍將40 μL的鈣鈦礦前驅體溶液涂在ETL上，旋涂后將薄膜樣品在100 ℃下退火10 min，最終得到均勻致密的鈣鈦礦薄膜。

對于空穴傳輸層，將520 mg的spiro-OMeTAD粉末溶解在1 mL氯苯溶劑中，將17.5 μL的Li-TFSI溶解在1 mL乙腈中，再將28.75 μL的TBP和17.5 μL制備的鋰鹽溶液添加到spiro-OMeTAD氯苯溶液中，將攪拌后得到的溶液旋涂在鈣鈦礦薄膜上。通過熱蒸發沉積一層銀電極，制備的電池的有效面積為0.1 cm2。

1.4 測試與表征

通過X射線衍射儀（AXIS Supra，Kratos）對鈣鈦礦薄膜進行表征；通過掃描電子顯微鏡（S-4800，Hitachi）表征鈣鈦礦薄膜的表面形態；通過光致發光光譜儀（Fluo Time 300，Pico Quant）測試鈣鈦礦薄膜的光致發光性能；通過原子力顯微鏡（XE-100，Park Systems）測量ETL薄膜的粗糙度和形態；通過紫外-可見分光光度計（UV-2600，Shimadzu）測試相應的光學性質。使用電化學阻抗譜（VersaSTAT 4，Princeton Applied Research）測試鈣鈦礦太陽能電池的電阻；在AM 1.5 G、光強100 mW/cm2條件下，使用太陽模擬器（94022A，Newport）進行測試，以表征鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓（J-V）特性。

2 結果與討論

2.1 PCBM修飾對鈣鈦礦形貌的影響

圖1是ETL的原子力顯微鏡（AFM）測試圖。由圖1（a）可以看出，LBSO薄膜具有較大的粗糙度，均方根粗糙度（RMS）為17.53 nm。在旋涂一層PCBM后，薄膜的粗糙度有明顯的下降，RMS降為4.84 nm，ETL的粗糙度會影響上層的鈣鈦礦薄膜的形貌和結晶［34］，從而影響器件的性能（見圖1（b））。對于平面結構的PSCs來說，平整的ETL對器件更有利，經過PCBM修飾后的ETL粗糙度降低，更有利于上層鈣鈦礦的生長。

圖2為不同ETL上生長的鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖和對應的鈣鈦礦晶粒的統計直方圖。2種ETL上生長的都是較為致密的鈣鈦礦薄膜，且表面沒有針孔。對于LBSO層上生長的鈣鈦礦薄膜，晶粒大小不均勻，大晶粒之間夾雜著許多小顆粒，晶粒平均尺寸為163.4 nm；而對于PCBM修飾后的ETL，其上層鈣鈦礦薄膜晶粒的大小更為均勻，大顆粒也相對較多，平均晶粒尺寸增大為192.9 nm（見圖2（a）和2（b））。由圖2（c）和圖2（d）可知，修飾后的上層鈣鈦礦晶粒分布在50～100 nm的明顯減少，而晶粒大于300 nm的略有增多。表明PCBM修飾能夠提高鈣鈦礦的晶粒尺寸，從而降低缺陷，更加有利于載流子的傳輸。

圖3是不同鈣鈦礦樣品的X射線衍射（XRD）圖和（110）晶面的衍射圖。從圖3（a）中可以看出，位于14.40°、28.76°和31.20°附近的衍射峰分別對應鈣鈦礦的（110）、（220）和（310）晶面，2種鈣鈦礦的衍射圖均無雜峰，說明是純正的鈣鈦礦相，且結晶性能良好。從圖3（b）可知，LBSO/PCBM/鈣鈦礦和LBSO/鈣鈦礦的（110）晶面半高寬（FWHM）分別為0.151和0.159，晶粒大小和FWHM成反比，LBSO/PCBM ETL上的鈣鈦礦晶粒更大一些，與SEM圖及晶粒統計圖的結果相對應。

圖4為生長在不同ETL上的鈣鈦礦的紫外-可見吸收光譜圖。從圖4可以看出，2種鈣鈦礦薄膜的曲線并無明顯的區別，說明鈣鈦礦的帶隙并未發生改變，而且PCBM本身在可見光區域的光吸收很弱，使用PCBM修飾不會對鈣鈦礦的光吸收產生較大影響。

2.2 PCBM修飾對鈣鈦礦性能的影響

使用光致發光光譜儀測量了ETL/鈣鈦礦薄膜的穩態和瞬態熒光光譜圖（PL和TRPL），結果如圖5所示。由圖5可以看出，ITO/LBSO/PCBM/鈣鈦礦薄膜的PL強度較弱，說明修飾后ETL和鈣鈦礦層之間具有較好的電荷轉移能力。進一步分析了樣品的TRPL光譜，曲線對應的載流子壽命通過式（1）雙指數衰減模型擬合：

I（t）=A1exp-tτ1+A2exp-tτ2+I0（1）

其中：τ1和τ2分別表述快衰減分量和慢衰減分量，A1和A2表示相應的衰減幅度，I是光致發光強度，I0為抵消基線位移的常數。平均壽命τavg可以用式（2）表示：

τavg=（A1×τ21+A2×τ22）/（A1×τ1+A2×τ2）（2）

通過擬合數據可知，ITO/LBSO/鈣鈦礦的平均壽命（τavg）為46.86 ns，而ITO/LBSO/PCBM/鈣鈦礦的τavg降低至41.22 ns，表明PCBM修飾增強了界面間的載流子傳輸，抑制了非輻射復合，有利于提高器件性能。

圖6為ITO/ETL/鈣鈦礦/PCBM/Ag結構的單電子器件的空間電荷限制電流（SCLC）測試，用于表征鈣鈦礦薄膜的陷阱態密度（Ntrap）。曲線分為3個區域：歐姆區、陷阱填充區和SCLC區，歐姆區和陷阱填充區的切線交叉點是陷阱填充極限電壓（VTFL）。從圖6可知，基于LBSO/PCBM ETL的純電子器件相比較具有更低的陷阱填充極限電壓，Ntrap則可以通過式（3）計算：

Ntrap=2εε0VTFLeL2（3）

其中：ε0是真空介電常數，ε是相對介電常數（28.8），e是電子電荷，L是鈣鈦礦薄膜的厚度［13］。經計算，基于LBSO和LBSO/PCBM ETL的器件的Ntrap分別為2.80×1015 cm-3和1.53×1015 cm-3。SCLC結果證實PCBM修飾LBSO可以有效降低鈣鈦礦薄膜的陷阱態密度，可促使器件的Voc提升。

2.3 鈣鈦礦太陽能電池器件的性能分析

基于LBSO和LBSO/PCBM ETL制備了結構為ITO/ETL/MAPbI3/Sprio-OMeTAD/Ag的PSCs，鈣鈦礦電池器件的結構圖和能帶圖如圖7所示。圖7表明：LBSO導帶底為-4.33 eV，MAPbI3鈣鈦礦的導帶底為-3.90 eV，而PCBM的引入可以在LBSO和MAPbI3之間形成階梯式的能帶結構，使能級更加匹配，有利于載流子的分離和傳輸，也使器件的性能提高。

在黑暗條件下，加0.5 V的偏置電壓測試了兩種不同的PSCs的電化學阻抗譜（EIS），測試結果如圖8所示，相應的擬合參數如表1所示。一般來說，奈奎斯特圖實部的起點值對應串聯電阻（Rs）。從圖8（a）可以看到，LBSO/PCBM ETL電池器件的Rs值略小于LBSO ETL電池器件，代表器件整體的串聯電阻減小。高頻區域代表了電荷傳輸電阻（Rct），從表1可以看到，電阻從9678Ω下降到7088 Ω，說明界面的載流子傳輸變好。低頻區域第二個較大的圓弧代表了復合電阻（Rrec），可以看出，PCBM修飾后的器件的Rrec的值變大（見表1），表明ETL/鈣鈦礦界面處的電荷復合受到抑制，PCBM修飾后可以提高載流子收集效率，抑制界面的電荷復合。

圖9為電池器件的J-V曲線圖，相應的光伏參數列見表2。從圖9可以看出，基于LBSO ETL的器件的效率為16.34%，而引入PCBM修飾層后，器件性能明顯提高。與LBSO器件相比，含LBSO/PCBM的PSCs表現出更好的器件性能，電池效率提高到了17.81%，其短路電流密度（Jsc）為23.04 mA/cm2、Voc為1.10 V，填充因子（FF）為70.25%（見表2）。含有LBSO/PCBM的PSCs的開路電壓有相對明顯的提高，可能是修飾后的ETL/鈣鈦礦界面處性能變好，界面處的載流子傳輸效率提高，鈣鈦礦的缺陷態密度降低。

在對電池性能的討論中，可能存在一些偶然因素。為了排除偶然因素導致的器件性能提高，圖10總結了器件性能參數的統計結果。由圖10可知，當采用LBSO/PCBM作為ETL時，器件的平均Voc、平均Jsc、平均FF和平均PCE相對于LBSO ETL器件均有所提高，說明太陽能電池的性能得到很好的改善。

環境穩定性對于電池來說也非常重要，圖11是在沒有封裝的情況下，在相對濕度為25%的環境中儲存16 d進行的穩定性測試結果。從圖11可以看出LBSO/PCBM ETL器件表現出優異的環境穩定性，在16 d之后仍能保持初始PCE值的89.28%，是由于引入PCBM后鈣鈦礦層結晶的質量提高。

3 結 論

本文在LBSOETL上旋涂一層PCBM，修飾ETL與鈣鈦礦層的界面，分析界面修飾對上層鈣鈦礦形貌以及太陽能電池器件性能的影響，主要結論如下：

a）PCBM的修飾能使ETL的表面粗糙度降低，增大了上層生長的鈣鈦礦晶粒的尺寸，減少了缺陷態密度。

b）PCBM的修飾能使ETL與鈣鈦礦的能帶更加匹配，提高了界面處的電子傳輸效率，并抑制界面的非輻射復合。

c）鈣鈦礦層性能的提高使器件的穩定性有所提升，在空氣中（相對濕度為25%）存放16 d之后仍能保持初始PCE的89.28%。

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（責任編輯：廖乾生）

收稿日期： 2022-04-10? 網絡出版日期：2022-06-02網絡出版日期

基金項目： 國家自然科學基金項目（11804300）；浙江省自然科學基金項目（LQ18A040005）

作者簡介： 邵夢婷（1997- ），女，安徽亳州人，碩士研究生，主要從事太陽能電池方面的研究。

通信作者： 崔 燦，E-mail：cancui@zstu.edu.cn