鈣離子交聯的MXene/海藻酸鈉高性能屏蔽織物的制備

楊璐遙 ,紀丁愈 ,成明華 ,馮哲圣 ,王 焱

(1.電子科技大學 材料與能源學院,四川 成都 611731;2.四川水利職業技術學院 資源環境工程學院,四川成都 611231)

高集成電子通信技術和小型智能電子設備的廣泛使用,不可避免地加劇了電磁輻射污染,這對人類的身體健康和生存環境帶來了巨大的威脅[1-3]。目前,消除電磁輻射最有效措施是使用屏蔽材料。在眾多屏蔽材料中,織物因其輕巧、靈活、易于加工等特性成為電磁屏蔽基材的首選。然而,屏蔽涂層與織物基材之間的界面結合力弱和粘附力差使得織物基屏蔽材料難以被廣泛使用。因此,開發一種可穿戴、涂層與織物基結合穩定且易于制備的高性能屏蔽織物具有關鍵性意義。

二維過渡金屬碳/氮化物(MXene)作為一種新興的二維材料,最早于2011 年由美國德雷塞爾大學Gogotsi 課題組發現并報道[4]。MXene 具有高比表面積、優異的導電性和豐富的極性基團,因而被廣泛應用于電磁干擾(Electromagnetic Interference,EMI)屏蔽[5-6]、鋰離子電池[7-8]和超級電容器[9-10]等領域。Shahzad 等[1]在2016 年首次報道了Ti3C2TxMXene 及其聚合物復合材料在電磁屏蔽領域的應用,并且在微米級厚度下表現出卓越的導電性和高EMI 屏蔽性能。目前,基于MXene 的屏蔽材料主要集中在MXene 薄膜[11]、MXene 氣凝膠[12]及MXene 填充復合材料[13]等方面,針對MXene 屏蔽織物的研究相對較少。一方面,MXene 片材間的弱界面相互作用導致宏觀結構的穩定性和機械牢度差,嚴重限制了MXene 基屏蔽織物的應用。另一方面,EMI 屏蔽織物需要在滿足高導電性的基礎上,考慮涂層與織物基材的整體適用性。基于此,Liu 等[14]提出了一種由銀納米線和MXene 片組成的葉狀納米結構織物,該織物具有優良的EMI 屏蔽性能,同時確保其固有的靈活性和透氣性。然而,銀納米線的加入雖然提高了織物的EMI 屏蔽性能,但并沒有增強MXene 片層間的相互作用力和織物涂層的穩定性;Lan 等[15]報道了一種具有MXene/聚乙烯亞胺納米涂層交替結構的織物,巧妙地將高含量的納米填料結合在涂層中,以提高織物的EMI 屏蔽性能和穩定性。但交替組裝的方法使得屏蔽織物的制備工藝更復雜,生產率低,限制了其實際應用。受此啟發,可通過引入納米填料增強MXene 的穩定性,然而,絕緣體納米填料的加入可能會影響MXene 的導電網絡,從而影響其在EMI 方面的應用。因此,開發一種后處理化學調節方法,能夠在保留MXene 材料導電性能的同時,提高織物的結構穩定性和機械牢度。

在此,本文提出了一種逐步組裝的方法,先將MXene 與海藻酸鈉(Sodium Alginate,SA)的復合納米涂層與織物基材相結合,再將MXene-SA 織物與鈣離子進行交聯,得到了具有出色結構穩定性和優異EMI屏蔽性能的柔性織物。其中,SA 具有豐富的含氧官能團(—OH、—COO 和＝O),可作為粘合劑通過氫鍵與MXene 橋接,形成穩定的層間結構。同時,MXene-SA 復合材料通過離子鍵與鈣離子發生交聯,進一步增強復合織物的導電性能和結構穩定性。鑒于該方法具有通用、簡單有效且可操作等特性,使其制備所得的屏蔽織物在實際應用中具有巨大的潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗與試劑

亞麻(26.8 mg/cm2)、棉麻(33.1 mg/cm2)、苧麻(20 mg/cm2)和全棉(7.5 mg/cm2)購自東莞市南福紡織品有限公司;鈦碳化鋁(Ti3AlC2,200 目)粉末購自吉林十一科技有限公司;氟化鋰(LiF,99.99%),分析純,購自上海阿拉丁試劑公司;鹽酸(HCl,37%～38%),分析純,購自成都科隆化學品有限公司。SA,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;氯化鈣(CaCl2,96%),分析純,上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 Ti3C2Tx MXene 納米片的合成

稱取1 g LiF 粉末與20 mL 濃度為9 mol/L 的HCl溶液混合,并攪拌30 min。隨后,將1 g Ti3AlC2粉末緩慢地加入到上述混合液中并且在40 ℃下持續攪拌24 h。反應結束后,用去離子水洗滌并離心數次(在3500 r/min 下每次循環5 min),直到其pH 值接近6。將黑色沉淀物與去離子水重新混合,并超聲剝離1 h,獲得最終的單層或多層MXene 納米片。

1.3 鈣離子交聯的MXene-SA 復合織物的制備

首先,將SA 顆粒完全溶解在去離子水中,制備濃度為1 mg/mL 的SA 水溶液。隨后,將質量分數為20%的SA 水溶液摻入到MXene 分散液中并在室溫攪拌6 h,得到MXene-SA 復合溶液。將經過預處理的織物放入復合溶液中浸泡5 min,之后進行干燥,循環數次。將制備好的MXene-SA 改性織物在濃度分別為0.05,0.1,0.2 和0.4 mol/L 的CaCl2水溶液中處理30 min,用去離子水清洗并干燥,最終得到與鈣離子交聯的MXene-SA 復合織物。其中,將MXene-SA 改性織物表示為MS-n,其中n 表示制備過程的沉積循環次數。同樣,使用CaCl2溶液處理過的改性織物表示為aCMS-n,a 是鈣離子的濃度。其中,CMS-10 同樣表示鈣離子濃度為0.1 mol/L。純MXene 改性織物以同樣的方式處理,得到的織物被定義為MX-n。本工作中使用的MXene 分散體的濃度為10 mg/mL。具體步驟如圖1 所示,展現了一種鈣離子交聯MS 復合織物的逐步組裝策略。MXene 上豐富的表面極性基團(如—OH、—O 和—F)與天然生物材料SA 的含氧基團(＝O、—COO 和—OH)通過氫鍵相互結合,隨后,在氫鍵的驅動下,MXene-SA 復合材料被橋接到富含纖維素的亞麻織物表面。將第一次組裝成功的MS 復合織物與鈣離子進行二次組裝,鈣離子滲透到MS 復合織物的涂層中,并通過離子鍵與其復合涂層進行二次橋接以達到交聯作用。氫鍵和離子鍵的連續應用有利于形成MXene 納米片的緊密堆積,形成連續的導電網絡,并增強其EMI 屏蔽性能,同時優化復合織物的結構穩定性和抗超聲分解性。

圖1 鈣離子交聯的MS 復合織物的逐步組裝策略示意圖Fig.1 Schematic diagram of the step-by-step assembly strategy of MS composite fabrics cross-linked by calcium ions

1.4 表征與測試

采用能量色散X 射線(EDS)光譜和掃描電子顯微鏡(SEM,Phenom Pharos)來記錄原始和改性織物的元素組成和微觀形態。通過X 射線衍射(XRD,X′Pert Pro MPD)在Cu Kα輻射(λ=0.15418 nm)下以20(°)/min 的掃描速率獲得樣品的晶體結構。對織物進行耐酸堿實驗、機械彎曲和剝離實驗,并且使用四點探針測試儀(RTS-8)測量其薄層電阻的變化情況。將MX-10 織物和不同鈣離子濃度的CMS-10 織物進行超聲波處理(40 kHz,100 W),得到不同超聲波處理時間前后織物的質量保留率。使用矢量網絡分析儀(3671D)測量改性織物在8.2～12.4 GHz 的X 波段所得EMI 屏蔽效能,樣品尺寸為12 mm×12 mm。

2 結果與討論

2.1 鈣離子交聯的MS 復合織物的表征

通過SEM 圖觀察LiF/HCl 蝕刻方法所得的層狀結構MXene 納米片的微觀形貌。如圖2(a)所示,多層MXene 納米片呈蓬松多層狀,在經過超聲剝離后獲得單層MXene 納米片。從圖2(b)觀察到單層MXene 納米片具有缺陷小和尺寸大的特點,并且能夠均勻分散在水中。同時,圖2(c)和2(d)顯示了球狀SA 顆粒被嵌入并覆蓋在MXene 納米片的間隙和表面,說明成功制備出MXene-SA 復合織物。

圖2 (a) 多層MXene 納米片的SEM 圖;(b) 單層MXene納米片的SEM 圖;(c) 海藻酸鈉顆粒的SEM 圖;(d) MXene-SA 復合材料的SEM 圖Fig.2 (a) SEM image of the multilayer MXene sheet;(b) SEM image of monolayer MXene sheet;(c) SEM image of sodium alginate particles;(d) SEM image of the composite nanomaterial MXene-SA

通過XRD 圖可以證明從MAX 相Ti3AlC2到層狀MXene 納米片的結構變化。如圖3 所示,MAX 相的(002)特征峰從9.5°偏移到5.6°,證實所得MXene 納米片的層間距增加。MAX 相的(104)峰為Al 峰,在38.9°處消失,證明了Al 在刻蝕后被消除,進而成功獲得MXene 片[15]。

圖3 MXene 和MAX 相的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of MXene and MAX phases

通過SEM 圖觀察純織物與CMS-10 織物在微觀結構下的形貌變化。圖4(a)和圖4(b)顯示了純亞麻織物光滑的表面,與之相比,CMS-10 織物具有不同的形貌。如圖4(c)所示,CMS-10 織物很好地保留了織物本身的針織結構,復合材料涂覆均勻完整,放大得到圖4(d),可以明顯觀察到與鈣離子交聯的MXene-SA 復合材料緊密地包裹在織物纖維表面,形成穩定的樹枝狀延伸的傳導路徑。證明了復合材料已成功負載到織物表面。

圖4 (a) 純織物的SEM 圖;(b) 純織物的高分辨率SEM 圖;(c) CMS-10 織物的SEM 圖;(d) CMS-10 織物的高分辨率SEM 圖Fig.4 (a) SEM image of pure fabric;(b) High-resolution SEM image of pure fabric;(c) SEM image of CMS-10 fabric;(d) High-resolution SEM image of CMS-10 fabric

此外,圖5 為CMS 織物的EDS 元素分布圖,可知表面上存在Ti,Ca 和O 元素,并且各元素都均勻分布在亞麻纖維表面,證明了Ca 元素的成功負載以及表面涂層的均勻性。

圖5 CMS 織物的EDS 元素分布圖Fig.5 Distribution of EDS elements of the CMS fabric

使用不同鈣離子溶液對MS 織物進行處理并得到XRD 圖,如圖6 所示。MS 織物的(002)峰從5.6°偏移到5.2°,這是由于SA 的引入使得MXene 層間距增加。加入鈣離子后,(002)特征峰均向右發生偏移,這是由于離子鍵與MXene 交聯使得層間距減少,進一步證實了鈣離子與MS 織物的成功制備。

圖6 不同鈣離子濃度的CMS 織物的XRD 圖Fig.6 XRD patterns of CMS fabrics with different concentrations of calcium ion

2.2 鈣離子交聯的MS 復合織物的穩定性測試

為了證明鈣離子在復合材料中的具體作用,構建了彎曲、剝離和耐酸堿實驗,通過測試織物在不同彎曲循環次數下的方阻,進一步確認其結構穩定性和耐酸堿性。

圖7(a)為MX-10 和CMS-10 織物不同彎曲循環次數下的方阻變化,可以觀察到隨著彎曲循環次數的增加,織物的方阻值呈逐漸增加的趨勢,其中,經過60 次彎曲循環后,明顯地看出MX-10 織物方阻值從快速增長到了,呈迅猛增長,而與之相比,CMS-10 織物從緩慢增長到了,增長趨于穩定。同樣,測試織物在不同膠帶剝離循環次數下的方阻變化。可以從圖7(b)中兩種織物的方阻值觀察到,在經過了25 次剝離循環后,MX-10 織物的方阻值大幅度增加到了,與之相比,CMS-10 織物的方阻值增加到,方阻值呈緩慢增加的趨勢,增長速率更慢。整體來看,CMS-10 織物的抗彎折和抗剝離性遠高于MX-10 織物,所以合理推測CMS-10 織物的結構穩定性高于MX-10 織物,這是因為引入了SA 和鈣離子。

圖7 不同實驗條件下MX-10 和CMS-10 織物的方阻變化。(a) 彎曲循環;(b) 剝離循環;(c) 浸酸;(d) 浸堿Fig.7 Variation of sheet resistance of MX-10 and CMS-10 under different experimental conditions.(a) Bending cycle;(b) Stripping cycle;(c) Immersion in HCl (pH=1);(d) Immersion in NaOH (pH=14)

為了評估織物在化學腐蝕下的電導率穩定性,將織物浸入HCl(pH=1)和NaOH(pH=14)溶液。圖7(c)為織物浸入HCl 溶液的方阻變化,從圖中可知,在浸泡25 min 后,CMS-10 織物的方阻值從最初0.71小幅度增加到,方阻值基本保持不變,與此同時,MX-10 織物的方阻值從最初的增加到,通過計算可得,MX-10 織物方阻值的增加程度是CMS-10 織物方阻的7.36 倍。同樣,圖7(d)是織物浸入NaOH 溶液后的方阻變化,觀察到MS-10 織物的方阻值呈快速增長趨勢,在浸泡30 min后達到了,而CMS-10 織物在相同的時間處理后增加到,呈小幅度增長趨勢,并且可以推算出MX-10 織物的方阻值增加程度是CMS-10織物增加程度的24.1 倍。很明顯地看出CMS-10 織物的耐酸堿性與MX-10 織物相比大幅度提高,進一步證實SA 的引入和鈣離子的加入減輕了腐蝕溶液和MXene 片材之間的直接相互作用,增強了層間作用,使得CMS-10 織物的表面結構更穩定。

織物的結構穩定性同樣體現在織物涂層的機械牢度。機械牢度可以通過質量保留率進一步證明,質量保留率是通過將超聲處理后的織物質量除以原織物的質量而得到。

圖8 為MX 織物和不同鈣離子濃度的CMS 織物超聲不同時間的質量保留率,從圖中可以看出,超聲處理30 min 后,MX-10 織物的質量只保留了34.44%,質量損失很大。相比之下,經同樣的超聲處理時間,使用鈣離子進行交聯的織物的質量保留率均明顯提高,并且隨著超聲時間的增加,織物的質量保留率趨于穩定。其中,鈣離子濃度為0.1 mol/L 的CMS 織物的質量損失最小,在30 min 內僅損失了9.68%,之后基本保持不變。因此,鈣離子的有效引入極大程度地提高了織物的整體機械牢度和抗超聲分解性。

圖8 MX 織物和不同鈣離子濃度的CMS 織物超聲不同時間的質量保留率Fig.8 Quality retaining rate of MX fabrics and CMS fabrics with different calcium ion concentrations at different time of sonication

2.3 鈣離子交聯的MS 復合織物的EMI 屏蔽性能

通過可調節的逐步組裝方法,可控地調整鈣離子的濃度和沉積周期,以優化織物的EMI 屏蔽性能。

圖9(a)顯示了在X 波段的8.2～12.4 GHz 頻率范圍內,不同鈣離子濃度的CMS 織物的EMI 屏蔽效能曲線。從圖中可以觀察到,當鈣離子濃度為0.1 mol/L 時,CMS 織物的EMI 屏蔽效能最高,可以達到平均36.35 dB。因此,選定鈣離子濃度為0.1 mol/L 的CMS-10 織物進行其他實驗,同樣表示為CMS-10 織物。相比之下,其他織物的屏蔽性能也均高于30 dB,完全符合商業應用的標準屏蔽最低要求(20 dB)。圖9(b)為CMS-10 織物在不同沉積周期下的EMI 屏蔽效能。當沉積周期數達到20 次時,CMS-10 織物的屏蔽效能增加到52.68 dB,這已經屏蔽了絕大部分的入射電磁波,并且可以看出織物的屏蔽性能與沉積周期成正比。雖然沉積周期的增加可以提高織物的屏蔽性能,但過多的沉積周期使得CMS 織物的表面致密度增加,導致屏蔽織物的透氣性和柔軟性降低,從而失去其固有的特性。當沉積周期為10 次時,其屏蔽效能為36.35 dB,完全滿足應用要求,且厚度適中,保持了織物的固有特性,為最佳選擇。

圖9 (a) 不同鈣離子濃度的CMS 織物的電磁屏蔽效能;(b) 不同沉積周期的CMS-10 織物的電磁屏蔽效能Fig.9 (a) EMI shielding performance of CMS fabrics with different concentrations of calcium ion;(b) EMI shielding performance of CMS fabrics with different assembly cycles

此外,為了證明實驗方法的通用性,選用了不同織物基材以相同的方式進行組裝。導電性能和屏蔽性能與織物的質地結構、織造緊密程度、基材厚度和纖維類型有關。例如,棉織物柔軟舒適,苧麻織物具有良好的透氣性,而絲織物具有良好的柔軟性和彈性。因此,通用的逐步組裝方法可以制造出各種具有良好EMI 屏蔽性能的織物。如圖10 所示,全棉和棉麻的屏蔽效能相對較低,分別為27.46 dB 和28.96 dB,相比而言,亞麻和苧麻的屏蔽效能分別為36.35 dB 和33.81 dB,能夠滿足大多數潛在應用。在這些基材中,具有規則織物結構和高導電性的亞麻織物具有優異的屏蔽性能,在織物基材中最為突出,亞麻織物由天然織物纖維組成,綠色無污染且具有豐富的親水基團和優異的透氣性,因此,最終選用亞麻織物作為本次實驗的織物基材。

圖10 鈣離子交聯的MXene-SA 復合材料改性不同織物基材的電磁屏蔽效能Fig.10 EMI shielding performance of calcium ion cross-linked MXene-SA composites modified with different fabric substrates

3 結論

本工作提出了一種逐步組裝策略,將MXene 納米片通過SA 橋接與織物基材相結合,再使用鈣離子進行后處理,得到具有出色穩定性和高EMI 屏蔽性能的鈣離子交聯的CMS 復合織物。SA 的引入使CMS 織物形成了穩定的層間結構,鈣離子的加入進一步增強了織物的機械穩定性和耐酸堿性,并且提高了織物整體的機械牢度和抗超聲分解性。同時,CMS 復合織物在保持固有柔韌性和透氣性的基礎上,EMI 屏蔽效能可達到36.35 dB。此外,整個過程是可擴展的,操作簡單,易于制造。這種高性能的復合織物對于新一代便攜式和可穿戴式EMI 屏蔽產品的發展提供了有意義的參考。