高性能有機硅密封膠的研究

張 青 ,侯陳睿 ,王 誼

(1.西安理工大學 自動化與信息工程學院,陜西 西安 710048;2.西安理工大學 國際工學院,陜西 西安 710048)

有機硅材料是一種十分優異的電子封裝材料,不僅具有良好的耐高低溫、耐候、耐腐蝕與電氣性能,還具有成型工藝簡單、可以深層固化、固化時無副產物產生、固化后材料尺寸穩定性好、線收縮率低等優點,廣泛應用于電子元器件的密封和封裝領域[1-7]。采用有機硅材料制備的密封膠能有效地強化電子元器件的整體性,提高對外來沖擊、震動的抵抗力,從而保障電子元器件的絕緣需求,有利于電子元器件的小型化、輕量化,避免電子元器件和線路的直接暴露,可以大大改善電子元器件的防水和防潮能力,延長電子元器件的使用壽命和降低使用成本[8-14]。

隨著微型化、高集成化技術的發展,新型電子元器件對有機硅密封膠的性能提出了更高要求。現有的有機硅密封膠存在容易滲油、高溫高壓嚴苛環境下使用壽命低、相對電痕化指數低(Comparative Tracking Index,簡稱CTI)等缺陷,不能滿足新型電子元器件的性能要求。為了保證電子元器件的可靠性,需要對有機硅材料進行樹脂改性和配方優化,提升其力學性能、阻燃性能和電氣絕緣性能[15-17]。目前針對有機硅密封膠的研究主要集中在乙烯基硅油基料樹脂改性上[18-20],而對于增粘劑的選用和結構優化方面研究不多。

本文選用γ-(2,3 環氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和羥基丙烯酸酯改性MQ 硅樹脂制得的硅烷聚合物為增粘劑,乙烯基硅油為基料,含氫硅油為交聯劑,氣相白炭黑、硅微粉和氫氧化鋁為補強材料,鉑金復合體系為催化抑制劑,來制備有機硅密封膠,并研究不同結構組分對密封膠性能的影響,以期得到一種具有優異力學性能、阻燃性能和電氣絕緣性能的有機硅密封膠,滿足電子元器件的發展對密封膠的性能要求。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

正硅酸乙酯、KH560: 工業品,武大有機硅新材料化工;MQ 硅樹脂、乙烯基硅油、含氫硅油: 工業品,浙江潤禾新材料有限公司;氣相白炭黑: R972,德固賽公司;硅微粉: 800 目,浙江湖州硅微粉廠;氫氧化鋁: 1250 目,常州市巨龍粉體化學;羥基丙烯酸酯、正鈦酸丁酯: 化學純,百靈威化學試劑公司;卡斯特鉑金催化劑、炔醇: 工業品,廣東中藍硅氟新材料有限公司。

1.2 增粘劑的制備

在裝有冷凝管、溫度計和機械攪拌的四口燒瓶中依次加入25 g MQ 硅樹脂、80 g KH560、20 g 羥基丙烯酸酯、0.1 g 正鈦酸丁酯,開啟加熱,在70～80 ℃下攪拌反應3 h,抽真空1 h 除低沸物后,冷卻出料,密閉保存。

1.3 密封膠的制備

A 組分的制備: 將100 g 乙烯基硅油、20 g MQ 硅樹脂和0.2 g 卡斯特鉑金催化劑加入到四口燒瓶中,低速(300 r/min)攪拌分散10 min,再加入40 g 硅微粉和6 g 氣相白炭黑,高速(1200 r/min)攪拌分散30 min,最后真空脫泡,得到A 組分。

B 組分的制備: 將100 g 乙烯基硅油、20 g MQ 硅樹脂、3 g 自制增粘劑和0.2 g 炔醇加入到四口燒瓶中,低速(300 r/min)攪拌分散10 min,然后加入60 g含氫硅油,低速(300 r/min)攪拌分散10 min,再加入60 g 氫氧化鋁和6 g 氣相白炭黑,高速(1200 r/min)攪拌分散30 min,最后真空脫泡,得到B 組分。

A/B 組分按質量比1∶1 配制得到密封膠。

1.4 性能測試

電氣強度采用長春市智能儀器設備有限公司GJW-50 kV 型計算機控制電壓擊穿試驗儀進行測試;相比電痕化指數采用德國PTLM 公司漏電起痕測試儀,按GB/T 4207—2003《固體絕緣材料耐電痕化指數和相比電痕化指數的測定方法》測定;體積電阻采用上海精密儀器儀表有限公司ZC36 型高阻計,按GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率實驗方法》測定;剪切強度和拉伸強度檢測均參照GB/T 2567—2008《樹脂澆注體性能試驗方法》進行測試。

2 結果與討論

2.1 增粘劑及密封膠紅外分析

對制備的密封膠和增粘劑的化學官能團進行紅外光譜分析表征,結果如圖1 所示。從圖1 可以看出,密封膠的A/B 組分都含有1000～1100 cm-1吸收寬峰,說明組份中含有硅氧鍵。A 組分為乙烯基組份,對應特征峰還有3051,1597,1413 cm-1,這是乙烯基吸收峰。B 組分為含氫組份,對應特征峰還有2158 cm-1,這是典型的硅氫鍵吸收峰。增粘劑含有1000～1100 cm-1吸收寬峰,說明其存在硅氧鍵,能與A/B 組分良好相容,而存在的1731 cm-1吸收峰為酯鍵吸收峰,在體系中起到增粘作用。

圖1 密封膠A/B 組分及增粘劑的紅外光譜Fig.1 FTIR of sealant A/B and tackifier

2.2 硅乙烯基∶硅氫(Si-Vi∶Si-H)摩爾比對有機硅密封膠性能的影響

在填料、增粘劑和MQ 硅樹脂添加量不變的前提下,研究了Si-Vi∶Si-H 摩爾比對有機硅密封膠性能影響,結果如圖2 所示。

圖2 Si-Vi∶Si-H 摩爾比對密封膠性能的影響Fig.2 Influence of Si-Vi∶Si-H mole ratio on the properties of sealant

從圖2 可以看出,隨著Si-Vi∶Si-H 摩爾比的增大,有機硅密封膠的拉伸強度、剪切強度和介電強度都是先增加后降低,而滲油率卻是先降低后增加。這是由于Si-Vi∶Si-H 摩爾比從0.8 增加到1.0 時,其交聯程度大幅提升,體系內未反應的小分子減少,從而提高了有機硅密封膠的機械性能,降低了有機硅密封膠的滲油率;而當Si-Vi∶Si-H 摩爾比從1.0 增加到1.2 時,其交聯程度不變,體系內未反應的小分子大幅增加,從而降低了有機硅密封膠的機械性能,增大了有機硅密封膠的滲油率。因此,Si-Vi∶Si-H 摩爾比為1.0 時,有機硅密封膠綜合性能最好。

2.3 MQ 樹脂添加量對有機硅密封膠性能的影響

在填料、增粘劑添加量和Si-Vi∶Si-H 摩爾比不變的前提下,研究了MQ 硅樹脂添加量(以乙烯基硅油的質量分數為基準,下同)對有機硅密封膠性能的影響,結果如圖3 所示。

圖3 MQ 硅樹脂添加量對密封膠性能的影響Fig.3 Influence of the content of MQ silicone resin on the properties of sealant

從圖3 可以看出,隨著MQ 硅樹脂添加量的增加,有機硅密封膠的硬度、拉伸強度和剪切強度逐漸增加。這是因為MQ 硅樹脂可以在有機硅樹脂體系中形成交聯點,提高了體系的交聯程度,但是MQ 硅樹脂用量太多將使密封膠變硬變脆,導致其力學性能下降。因此,MQ 硅樹脂添加量為20%時,有機硅密封膠綜合性能最好。

2.4 增粘劑添加量對有機硅密封膠性能的影響

在填料、MQ 硅樹脂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩爾比不變的前提下,研究了增粘劑添加量對有機硅密封膠剪切強度的影響,結果如圖4 所示。

圖4 增粘劑添加量對密封膠剪切強度的影響Fig.4 Influence of the content of tackifier on the shear strength of sealant

從圖4 可以看出,隨著增粘劑添加量的增大,密封膠的剪切強度先增大后趨于平衡。當增粘劑添加量為1.5%時,密封膠的剪切強度達到最佳。

2.5 填料添加量對有機硅密封膠性能的影響

填料是有機硅密封膠的重要組成部分,既可以提高材料的性能,如降低固化收縮率和內應力、提高耐熱性能和導熱性能,又可以有效降低材料的制造成本。目前有機硅密封膠中添加的主要填料有硅微粉、碳酸鈣、氧化鋁及氫氧化鋁等,本文重點探討了硅微粉、氣相白炭黑和氫氧化鋁這三種無機填料含量對有機硅密封膠性能的影響。

2.5.1 硅微粉的影響

硅微粉是一種無毒、無味、無污染的憎水性高純白色粉末,具有耐溫等級高、絕緣性能優、膨脹系數低、化學性能穩、硬度大等優點,廣泛應用于有機硅密封膠。在增粘劑、MQ 硅樹脂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩爾比不變的前提下,研究了硅微粉添加量對有機硅密封膠性能的影響,結果如圖5 所示。

圖5 硅微粉添加量對密封膠性能的影響Fig.5 Influence of the content of silicon micropowder on the properties of sealant

從圖5 可以看出,隨著硅微粉添加量的增加,密封膠的拉伸強度和剪切強度呈現先增加后降低的趨勢。硅微粉的添加量達到20%的時候,有機硅密封膠綜合性能達到最佳。

2.5.2 氫氧化鋁的影響

氫氧化鋁是密封膠中常用的阻燃材料。氫氧化鋁具有無毒、無鹵、抑煙、不揮發、不被水影響、燃燒時不產生有毒氣體和腐蝕性氣體等優點,作為阻燃劑受到人們的青睞。在增粘劑、MQ 硅樹脂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩爾比不變的前提下,研究了氫氧化鋁添加量對有機硅密封膠性能的影響,結果如表1 所示。

表1 氫氧化鋁添加量對密封膠性能的影響Tab.1 Influence of the content of aluminum hydroxide on the properties of sealant

從表1 可以看出,隨著氫氧化鋁添加量的增加,有機硅密封膠的阻燃性能和CTI 值逐漸增加。這是因為氫氧化鋁受熱時反應生成氧化鋁和水,能延緩密封膠的燃燒,且放出的水可以沖淡可燃氣體,提高了密封膠的阻燃性能,同時新生成的氧化鋁可以阻礙支化碳的形成,提升了密封膠的相比電痕化指數。當氫氧化鋁的添加量達到30%時,有機硅密封膠綜合性能達到最佳。

2.5.3 氣相白炭黑的影響

氣相白炭黑是極其重要的納米級無機原材料之一,具有表面吸附力強、化學純度高、分散性能好等特點。由于其優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性,氣相白炭黑在有機硅密封膠中有著不可替代的作用。在增粘劑、MQ 硅樹脂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩爾比不變的前提下,研究了氣相白炭黑添加量對有機硅密封膠性能的影響,結果如圖6 所示。

圖6 氣相白炭黑添加量對密封膠性能的影響Fig.6 Influence of the content of fumed silica on the properties of sealant

從圖6 可以看出,隨著氣相白炭黑添加量的增加,有機硅密封膠的拉伸強度、剪切強度和邵氏硬度(邵A)逐漸增加。當氣相白炭黑的添加量達到6%時,有機硅密封膠綜合性能最佳。

綜上可知,有機硅密封膠的邵氏硬度(邵A)隨著三種填料添加量的增加而逐漸增加,這是由于填料的加入起到補強作用。填料在硅橡膠材料中補強作用有四種不同的機理,即流體力學效應、橡膠-填料相互作用、吸留橡膠及填料的網絡化。在本體系中因為加入的填料在硅橡膠中起到物理交聯點的作用,橡膠-填料相互作用成為主要因素。隨著填料添加量的增加,拉伸強度呈現先增加后降低的趨勢。這是由于早期添加量少,填料能夠均勻分散在密封膠中,起到物理交聯點補強作用,從而提高了材料的拉伸強度;當添加量超過一定比例時,有機硅密封膠的粘度急劇上升,不利于填料的分散,容易團聚,出現局部應力過大而形成裂紋的現象,從而降低了材料的拉伸強度。

2.6 與市售產品性能對比

在上述實驗的基礎上,得到有機硅密封膠結構組分的最佳比例:n(Si-Vi: Si-H)=1,MQ 硅樹脂為20%,氣相白炭黑為6%,硅微粉為20%,氫氧化鋁為30%,增粘劑為1.5%。將自制有機硅密封膠與目前市售產品性能進行對比,結果如表2 所示。從表2 可以看出,本文研究的產品拉伸強度、剪切強度、滲油率、相比電痕化指數等性能明顯優于目前市售產品,能夠滿足新型電子元器件的技術發展要求。

表2 自制有機硅密封膠與市售產品性能對比Tab.2 Comparison of self-made silicone sealant and products available in the market

3 結論

針對電子元器件向微型化、高集成化方向發展的趨勢,本文使用改性硅烷聚合物作增粘劑,制備了一種有機硅密封膠,并研究了不同結構組分對密封膠性能的影響。研究結果表明,當硅乙烯基與硅氫摩爾比為1∶1,添加質量分數20%的MQ 樹脂、1.5%自制增粘劑、6%氣相白炭黑、20%硅微粉、30%氫氧化鋁時,可制備一種具有優異力學性能、阻燃性能和電氣絕緣性能的有機硅密封膠,其剪切強度為4.72 MPa,拉伸強度為4.91 MPa,斷裂伸長率為146%,阻燃性能達到V-0 級,相比電痕化指數為600 V,明顯優于目前市售產品,能夠滿足新型電子元器件的發展對密封膠新的技術要求。