一種實現鋰均勻沉積的金屬-有機框架材料

劉 洋,李瑤瑤,楊成韜

(電子科技大學 集成電路科學與工程學院,四川 成都 611731)

近年來,鋰金屬電池(LMB)由于具有較高的能量密度和容量(鋰金屬的理論比容量為3860 mA·g-1)被廣泛關注和研究[1]。然而,LMB 內部鋰負極表面陰陽離子濃度分布不均勻會引發局域電場和不均勻鋰沉積,進一步導致鋰枝晶生長,縮短電池的循環壽命甚至導致電池的短路失效和熱失控,因此,鋰負極表面離子濃度分布不均不利于鋰金屬電池的后續發展[2-3]。

為了解決由于鋰金屬負極表面的離子分布不均導致的枝晶生長這一問題,研究者們提出了很多改進策略,包括: 對集流體改性進而引導鋰離子定向沉積;對固體-電解質-界面(SEI)進行改性調控鋰離子通過SEI 的傳輸行為;對電解液結構改性調控電解液中鋰離子與陰離子和溶劑的配位;對隔膜改性調控正極與負極間的離子通道[4-5]。其中,引入改性材料對電解液中陰陽離子配位和分布進行調控,使其濃度盡可能均勻,以降低局域電場從而實現均勻鋰沉積,是一種有效的抑制鋰枝晶生長的方法[5]。具體而言,利用具有吸附性或極性的材料,如氧化硅顆粒[6]、聚合物[7]、陶瓷顆粒[7]等,作為電解液添加劑吸附電解液中的離子或者溶劑分子,調控離子配位,進而對離子分布進行調控。然而,引入的添加劑材料多為固體類型材料,會擠占電解液的空間,進而無法實現較高的離子空間分布調控效率。研究者們發現,一類具有吸附性質的有序多孔材料,即金屬-有機框架材料(MOF),是能夠提高離子空間分布調控效率的潛力材料[8-9]。MOF材料是由金屬離子和有機配體成鍵形成有序重復的多孔框架材料,通過真空活化過程或者引入缺陷等方式可以去除吸附在不飽和金屬/有機配體上的雜質分子或者提高金屬/有機配體位點的吸附性質,從而使得不飽和金屬離子或有機配體具備一定的路易斯酸性或者堿性[10]。路易斯酸堿性是指具備電子對的接受體/給予體的分子或者離子,是任何可以接受/給予外來電子對的分子或者離子。因此,具備路易斯酸堿性的MOF 材料具備一定對陰離子或者陽離子的吸附能力[11]。

本研究引入一種MOF 材料,即沸石-咪唑框架8 號(ZIF-8)材料,利用其本身具備的多孔結構降低對電解液空間的占用率并充當離子傳輸通道,從調控陰離子配位和分布的角度,吸附鋰鹽陰離子的Zn2+位點對鋰負極表面陰離子分布進行調控,降低局域電場,促進鋰離子均勻沉積,進而實現對枝晶生長的抑制和電池循環性能的提升。最終,獲得長達400 h 長循環性能的鋰對稱電池,證明了金屬-有機框架材料作為電解質添加劑具有對離子分布和鋰沉積行為的調控能力。

1 實驗

1.1 材料制備

實驗所用的所有試劑純度都為AR 分析純級別。ZIF-8 通過溶劑熱的方法[12-13]合成,具體而言,將1.5 mmol 的二水合乙酸鋅Zn(CH3COO)·2H2O 溶解于15 mL 甲醇CH3OH 溶液中,將12 mmol 的2-甲基咪唑C4H6N2溶解于10 mL 的CH3OH 中,將上述兩種溶液混合后于30 ℃靜置12 h。靜置結束后,將上層清液去除,將下層沉淀,即ZIF-8 顆粒與去離子水混合后超聲,并用離心機以6000 r/min 的速度離心,去除上層清液,繼續將沉淀與去離子水混合超聲重復離心和替換去離子水,一共三次,隨后用酒精重復超聲清洗離心的過程三次。隨后將沉淀在100 ℃真空烘箱中干燥24 h,干燥活化完畢后得到ZIF-8 顆粒粉末。

含有ZIF-8 的電解液添加劑的制備需要將ZIF-8顆粒與鋰硫醚基電解液(1 mol/L 雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI 和質量分數2%硝酸鋰LiNO3溶解于體積比為1∶1的二氧戊環和乙二醇二甲醚的溶液中)混合。具體而言,將上述活化過后的ZIF-8 顆粒與鋰硫電解液以質量/體積比為1 mg/mL 混合攪拌均勻,即獲得ZIF-8 改性的電解液。

1.2 測試表征

實驗組裝的紐扣鋰對稱Li‖Li 電池采用2032 類型的電池殼,全程在充滿Ar 氣的手套箱中進行,每個電池采用40 μL 的電解液和聚丙烯PP 隔膜,測試采用藍電CT2001A。

掃描電子顯微鏡SEM 采用FEI NANOSEI 450。X射線衍射XRD 采用Cu Kα 靶Rigaku Ultima IV。Zeta電位測試采用NanoBrook 90Plus PALS。電化學阻抗譜EIS 測試采用辰華CHI604e,頻率為10-1～106Hz,振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

合成的ZIF-8 顆粒的XRD 圖譜如圖1 所示。由圖可知,合成顆粒的衍射峰能夠與標準CIF 卡片擬合得到的衍射峰一一對應,證明了合成的ZIF-8 具有良好的結晶性和結構完整性[14-15]。

圖1 合成的ZIF-8 顆粒和標準ZIF-8 的CIF 卡片的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized ZIF-8 particles and corresponding standard CIF card of ZIF-8

合成的ZIF-8 顆粒SEM 形貌如圖2 所示。由圖可知合成的MOF 顆粒具有均勻的顆粒尺寸(700～800 nm)。圖3 所示的元素掃描圖譜EDS 也證明了合成的ZIF-8 含有的主要元素為Zn 和N,且均勻分布。

圖2 ZIF-8 的SEM 圖。(a) 14000 倍;(b) 7000 倍Fig.2 SEM images of ZIF-8 particles.(a) 14000 magnification;(b) 7000 magnification

圖3 ZIF-8 的EDS 圖譜。(a)SEM 圖;(b)全元素;(c)C 元素;(d)N 元素;(e)O 元素;(f)Zn 元素Fig.3 The SEM image and corresponding EDS mappings of ZIF-8.(a) SEM image;(b) Overlay mapping of all elements;(c) Mapping of C element;(d) Mapping of N element;(e) Mapping of O element;(f) Mapping of Zn element

2.2 吸附性能

ZIF-8 對于鋰鹽陰離子TFSI-的吸附能力利用溶液Zeta 電位測試來證明。Zeta 電位是溶液中顆粒-溶液兩相界面的剪切面(Shear Plane)的電位值,當固體顆粒分散在溶液中形成膠體溶液時,顆粒周圍會圍繞一層緊密結合的離子,與樣品表面電荷相反,該層被稱為Stern 層。圍繞在Stern 層外部的是第二層松散結合的滑動離子層,即為Shear 平面。Zeta 電位被定義為在這個滑動平面上的電位[16]。當顆粒能夠吸附帶正電離子時,Stern 平面內的吸附離子為正電,而Shear 平面內的離子為負電,整體的電位分布為從Zeta 電位往外由負電位逐漸趨于零。Zeta 電位的具體測試結果如圖4 所示,當ZIF-8 與DME 直接混合均勻后進行測試時(圖中標記為ZIF-8),Zeta 電位的數值為+81 mV。具體而言,在加入鋰鹽LiTFSI 前,DME 中ZIF-8 顆粒周圍并無其他可以與之配位的帶電離子或電荷,因此Zeta 電位為正值,說明ZIF-8 中Zn2+顯示正電導致顆粒周圍Shear 平面上的電勢為正,即DME 中ZIF-8的Zeta 電位值為正[17]。加入LiTFSI 后(圖中標記為ZIF-8+LiTFSI),Zeta 電位值降低到+65 mV,表明有帶負電的離子或電荷聚集在ZIF-8 的表面,即TFSI-陰離子聚集在其表面,中和降低了電勢差,從而證明了ZIF-8 具有吸附陰離子的能力。而通過對陰離子的吸附,ZIF-8 可以降低鋰負極表面陰離子的移動性,從而抑制陰離子濃度的降低和分布不均,最終降低局域電場和電流,實現均勻鋰沉積。

圖4 加入鋰鹽前后(分別標記為ZIF-8 和ZIF-8+LiTFSI)的DME 中ZIF-8 表面Zeta 電位曲線(測試的電位結果為在原始數據點的基礎上進行的曲線擬合)Fig.4 C Zeta potentials of ZIF-8 in DME solution with/without LiTFSI addition (marked as ZIF-8+LiTFSI and ZIF-8 respectively,the potential values are calculated after fitting from origin results)

2.3 電化學性能

在證明了ZIF-8 具有陰離子吸附性質以后,需要進一步驗證調節陰離子分布對于實現均勻鋰沉積和鋰對稱電池性能提升的效果。為此,采用未改性電解液和ZIF-8 改性過后的電解液在相同測試條件下組裝Li‖Li 對稱電池(如圖5 所示,圖中未改性和改性電池分別簡稱為Li 和Li+8),并進行充放電長循環測試。在3 mA·cm-2電流密度、3 mAh·cm-2面內容量測試條件下,改性過后的Li‖Li 對稱電池可以穩定循環400 h 以上;原始電解液組裝的Li‖Li 對稱電池則在循環150 h 左右出現短路。證明利用吸附陰離子的ZIF-8 對電解液進行改性,能夠有效提升鋰金屬電池的循環性能和穩定性。

圖5 原始/改性電解液組裝的Li‖Li 電池在3 mA·cm-2、3 mAh·cm-2下的長循環性能Fig.5 The cycling performance of Li‖Li cells at 3 mA·cm-2 under 3 mAh·cm-2 with/without ZIF-8 regulation

將循環過后的Li‖Li 電池拆開,將得到的鋰負極用DME 清洗烘干后用SEM 進行形貌分析,結果如圖6 所示。圖6(a,b)為未改性電池的鋰負極表面鋰沉積形貌圖,由圖可知,長循環過后鋰金屬表面出現了明顯的鋰枝晶的生長,這是導致電池短路失效的主要原因[18];圖6(c,d)為ZIF-8 改性過后電池的鋰負極表面鋰沉積形貌,由圖可知,ZIF-8 改性的電池能夠均勻沉積鋰,通過吸附陰離子調控離子分布,這是上述鋰對稱電池長循環性能優于未改性鋰對稱電池性能的原因。由于鋰與水氧的高反應活性,圖中部分顏色為黑色的區域為SEM 送樣進真空的過程中不可避免的鋰片氧化導致的。

圖6 Li 負極表面Li 沉積形貌SEM 圖。(a,b)電解液未改性;(c,d)ZIF-8 改性電解液Fig.6 SEM images of Li anode after cycling test.(a,b) Li anode without modification;(c,d) Li anode with ZIF-8 addition

對Li‖Li 電池循環前后的傳輸阻抗(Rct,電荷轉移電阻,表征鋰負極表面鋰離子獲得電子變為鋰原子,即鋰沉積這一電荷轉移過程中的阻抗大小)進行EIS 測試,結果如圖7 所示。循環前(圖中標記為Initial)ZIF-8 改性和未改性Li‖Li 電池的Rct具有相似的數值大小,ZIF-8 改性的電池Rct為45 Ω,未改性電池的Rct為40 Ω;循環過后(圖中標記為It),改性電池仍然具有較為規律的弧形,而未改性電池的能奎斯特曲線(Nyquist Plots)則呈現不規則的形狀,表明循環后由于短路引起了電池內部的損壞,鋰負極界面無法進行規律有效的離子傳輸,進而無法測試得到規則的EIS 曲線[19]。阻抗測試結果表明ZIF-8 改性的鋰金屬電池內部離子傳輸行為得到了有效的調控,促進了鋰離子的沉積。

圖7 循環前后Li‖Li 電池的能奎斯特曲線。(a)ZIF-8 改性;(b)未改性Fig.7 Nyquist plots of EIS for Li‖Li cells.(a)Li‖Li cell with ZIF-8 modification;(b) Pristine Li‖Li cell

3 結論

鋰金屬電池是十分具有應用前景的電池體系。通過調控鋰負極表面的離子分布和傳輸行為,能夠有效實現鋰均勻沉積和無鋰枝晶生長。本工作利用金屬框架材料ZIF-8 所具備的路易斯酸性,來吸附錨定陰離子,降低陰離子的移動性,從而實現鋰負極表面陰離子均勻分布和鋰均勻沉積。本工作為電解質添加劑類型的鋰負極改性策略提供了諸如降低添加劑占用電解液體積、路易斯酸性吸附陰離子、多孔鋰離子傳輸通道等思路,具體結論如下:

(1)利用溶劑熱法合成出了尺寸分布在700～800 nm范圍的ZIF-8 納米顆粒,通過真空活化過程提高ZIF-8的孔率和吸附能力,并將其作為鋰硫電解液添加劑。

(2)利用Zeta 電位測試證明了ZIF-8 具有TFSI-鋰鹽陰離子吸附性,從而能夠通過抑制TFSI-移動性緩解鋰負極表面離子濃度分布不均,從而抑制鋰枝晶的生長。

(3)利用ZIF-8 電解質添加劑實現了改性Li‖Li對稱電池在3 mA·cm-2電流密度、3 mAh· cm-2面內容量下400 h 以上的穩定長循環性能,證明了通過MOF 材料的路易斯酸堿性吸附陰離子從而實現鋰均勻沉積是一種有效的策略。