丙烯腈生產廢水中氰及腈類化合物對硝化作用影響的模擬研究

＊劉海龍徐強顧潤宇

（1.托克托縣城市管理綜合行政執法大隊 內蒙古 001200 2.上海心緣環境工程有限公司 上海 200237）

丙烯腈無論國內還是國外都是一種十分重要的化工原料，由于其獨有的性質被廣泛用于樹脂、橡膠、纖維等合成材料的制造中[1]。據統計，截至2020年我國丙烯腈產量達到224.44萬噸。丙烯腈生產廢水含有丙烯腈、乙腈、氰化物、丙烯酸和丙烯醛等多種有毒有害物質，其對生化系統的硝化作用具有抑制和毒害作用[2-4]。這種影響會使得活性污泥沉降性能減弱、污泥活性下降，最終導致污泥膨脹甚至發生污泥嚴重中毒出現污泥解體的狀況。其中丙烯腈、乙腈、氰化物在丙烯腈生產廢水中含有比較高的濃度，嚴重影響了廢水中氨氮的去除。現在國內在丙烯腈生產廢水生物處理中普遍存在氨氮去除率低、出水氨氮濃度超標等突出問題[5-6]。

因此探究不同含量下丙烯腈、乙腈和氰化物這三種主要的有毒有害物質對硝化過程中氨氮去除的影響從而合理的控制進水濃度或負荷，對丙烯腈生產廢水生化處理實際工程運用具有重要的意義[7]。

1.實驗部分

（1）試驗材料與裝置。接種污泥為城市污水廠好氧池內活性污泥，接種后MLSS為5.0g/L，MLVSS/MLSS=70%。

試驗廢水由葡萄糖、硫酸銨和磷酸二氫鉀作為微生物所需的碳源、氮源和磷源組成，然后再分別加入丙烯腈、乙腈以及氰化鈉進行配制來模擬丙烯腈生產廢水中有毒物質，用飽和Na2CO3溶液調節pH在7.5～8.5。配置后廢水的COD、NH3-N、TP分別為500mg·L-1、50mg·L-1、5mg·L-1，丙烯腈濃度為10～80mg·L-1；乙腈濃度為100～800mg·L-1；總氰濃度為2～12mg·L-1。

試驗裝置采用SBR反應器，反應器為圓柱形（見圖1），Φ160mm×430mm，有效容積5L，底部設有斜坡，使活性污泥在曝氣時充分懸浮并混合均勻。

圖1 SBR反應器示意圖

（2）試驗方法。SBR反應器運行周期為24h，按照進水0.5h、曝氣20h、沉淀3.0h、出水0.5h運行模式運行。進水期（出水期）由PLC控制開啟進水管（出水管）電磁閥，當雷達探測SBR中水位達到最高水位（最低水位）時，PLC控制關閉進水管（出水管）電磁閥，保證每次進水（出水）量為2.5L。將配制好的廢水作為試驗用水，反應在室溫下進行，溶解氧控制在3～5 mg·L-1。

試驗開始前先做一組預實驗，來觀察接種活性污泥中硝化細菌的活性。同時設計三組平行試驗記為a、b、c，分別用來探究丙烯腈，乙腈和氰化鈉對活性污泥生化系統中硝化作用的影響。三組平行實驗進水廢水的COD、NH3-N和TP都分別為500mg·L-1、50mg·L-1和5mg·L-1，其中試驗a進水丙烯腈濃度為10mg·L-1、20mg·L-1、40mg·L-1、60mg·L-1、70mg·L-1、7 5 m g·L-1、8 0 m g·L-1；試驗b 進水乙腈濃度為100mg·L-1、200mg·L-1、400mg·L-1、600mg·L-1、700mg·L-1、750mg·L-1、800mg·L-1；試驗c進水氰化鈉濃度為2mg·L-1、5mg·L-1、10mg·L-1、12mg·L-1。

（3）分析方法。NH3-N采用納氏試劑分光光度法測定（HJ 535-2009）；pH值：玻璃電極法（GB 6920-86）；DO：YSI Pro20溶解氧測量儀；MLSS及MLVSS：重量法。

2.結果與討論

(1)預實驗

如圖2所示，試驗進行的第一周向SBR反應器只投加未加有毒物質的廢水，第1d，出水的NH3-N濃度在0.34mg·L-1，去除率達到了99.3%。在接下來的6d里，出水的氨氮基本都在0.25mg·L-1以下，去除率都在99%以上。試驗結果充分表明該接種污泥硝化細菌數量多活性好，對廢水中的氨氮有著很好的去除效果。

圖2 未加有毒物質廢水NH3-N去除效果

(2)不同含量丙烯腈廢水氨氮的去除效果

由圖3可知，第1d向反應器a投加未加有毒有害物質的廢水，出水氨氮降至0.2mg·L-1。第2d開始向反應器a中同時投加濃度為10mg·L-1的丙烯腈，生物處理效果顯著下降，出水氨氮為27mg·L-1。此后連續進行實驗3d，保持丙烯腈的進水濃度為10mg·L-1，出水NH3-N逐漸下降，直到第5d去除率逐漸升高至98%，說明丙烯腈對活性污泥的抑制作用逐漸減弱，活性污泥逐漸適應丙烯腈。此后逐漸將進水丙烯腈濃度提高至20mg·L-1、40mg·L-1、60mg·L-1、70mg·L-1、75mg·L-1時，每提高一次進水濃度保持持續進水3d。通過15d的實驗結果可以看出，出水NH3-N濃度基本保持在1mg·L-1以下，去除率達到了99%，這也說明該丙烯腈濃度下的硝化菌能夠進行正常的生命活動，氨氮去除效果明顯。等到第21d時，將進水丙烯腈濃度增加至80mg·L-1時，NH3-N的去除率降至58%。硝化細菌雖然對廢水中的氨氮仍有去除效果，但是去除能力明顯減弱。初步分析丙烯腈開始對硝化細菌有抑制作用，影響硝化菌的生命活動。之后在沒有添加廢水的情況下繼續曝氣1d，等到第二天測定廢水中的NH3-N降到0.5mg·L-1以下。初步分析是廢水中的丙烯腈被微生物分解，硝化細菌又重新恢復活性。丙烯腈濃度＜80mg·L-1時，出水NH3-N濃度基本低于1mg·L-1，去除率在99%左右，丙烯腈對該活性污泥系統中的硝化作用起基本抑制作用。

圖3 不同含量丙烯腈廢水NH3-N去除效果

(3)不同含量乙腈廢水氨氮的去除效果

如圖4所示反應器b運行初期，進水乙腈濃度逐漸遞增，第2天由0mg·L-1增加至100mg·L-1，之后三天保持進水濃度不變，活性污泥沒有出現不適應的現象。而后按照此種進水方式，進水中的乙腈濃度逐漸增加200mg·L-1、400mg·L-1、600mg·L-1、700mg·L-1、750mg·L-1時，同樣保持三天進水中乙腈的濃度保持不變，通過15d的實驗結果可以看出硝化菌處理效果良好，出水NH3-N濃度基本小于1mg·L-1，去除率99%左右。當反應器運行至第21d，進水乙腈濃度增加至800 mg·L-1，出水NH3-N濃度升高至20mg·L-1，去除率僅有59%，活性污泥受影響。之后2d停止進水出水繼續曝氣，在此期間NH3-N呈下降趨勢直至0.5mg·L-1以下。當進水乙腈濃度增加至800mg·L-1，由于乙腈負荷較高，需增加水力停留時間才能使硝化進行完全。第24d和第26d，進水乙腈濃度仍為800mg·L-1，此時將水力停留時間延長為2d，出水NH3-N即可降至0.5mg·L-1以下。由此可知，當進水乙腈濃度＜800mg·L-1時，出水NH3-N濃度小于1mg·L-1，去除率99%左右，乙腈對該系統中的生物硝化基本沒有抑制作用。

圖4 不同含量乙腈廢水NH3-N去除效果

(4)不同含量NaCN廢水氨氮去除效果

如圖5所示，反應器c前2d投加不含CN-的廢水，NH3-N的去除率都在99%左右。第3d開始加入含有CN-的廢水，初始進水TCN濃度為2mg·L-1，連續進水3d，出水NH3-N最高值為1.5mg·L-1，最低值為0.5mg·L-1，較投加NaCN前略有升高。當第6d進水TCN濃度增加至5mg·L-1，出水NH3-N升高至15mg·L-1，去除率為70%左右；此后連續進水2d，去除率分別是88%、82%，氨氮去除能力有所增強。當第9d進水TCN濃度增加至10mg·L-1（第9～11d），出水NH3-N為24.8mg·L-1，去除率僅為50.4%；當停止投加NaCN后（第12～14d），NH3-N去除率迅速回升至99%，達到投加NaCN之前的生物硝化水平（第1～2d）。第15d進水TCN濃度增加至12mg·L-1并維持3d（第15～17d），出水NH3-N上升至43mg·L-1左右，去除率僅為15%左右，基本完全受抑制；當停止投加NaCN后（第18～19d），出水NH3-N去除能力并未完全恢復。說明氰化物對生物硝化有抑制作用，隨著氰化物濃度的升高，對硝化細菌的抑制作用就越強。TCN濃度＜5mg·L-1時，NH3-N的去除率為90%左右，對硝化過程的抑制作用較小，TCN濃度＞10mg·L-1，NH3-N的去除率降至60%以下，對硝化過程的抑制作用較大。

圖5 不同含量NaCN廢水NH3-N處理效果

3.結論

（1）丙烯腈不高于80mg·L-1、乙腈不高于800mg·L-1時，出水NH3-N濃度基本低于1mg·L-1，去除率在99%左右，對該活性污泥系統中的硝化過程基本沒有抑制作用。

（2）氰化物對生物硝化有抑制作用，隨著氰化物濃度的升高，對硝化細菌的抑制作用就越強。TCN＜5 mg·L-1時，NH3-N的去除率為90%左右，對硝化過程的抑制作用較小；TCN＞10mg·L-1，NH3-N的去除率降至60%以下，對硝化過程的抑制作用較大。

（3）一定條件下，丙烯腈生產廢水生化處理的實際案例中要控制進水丙烯腈容積負荷控制在0.04kg/（m3·d）以下，乙腈容積負荷為0.4kg/（m3·d）以下，氰化物容積負荷控制在0.005kg/（m3·d）以下，活性污泥中硝化細菌的硝化作用基本不受影響。