化學淋洗法修復重金屬鋅污染土壤效果研究

＊周坤馮冬常星竹張珺珺鄭喜悅洪偉

（1.秦皇島海關煤炭檢測技術中心 河北 066000 2.遼寧工程技術大學材料科學與工程學院 遼寧省礦物高值化與儲能材料重點實驗室 遼寧 123000）

隨著工農業的快速發展，土壤污染日趨嚴重，影響了經濟發展，對人民的日常生活也產生了嚴重影響，其中以重金屬污染最為嚴重，成為亟待解決的重大環境問題。目前，人們對土壤重金屬污染的治理和修復已經開展了很多研究，按作用機理不同，可分為生物、化學、物理等幾大類[1]。化學法主要是利用化學淋洗劑來淋洗受污染的土壤[2]。化學淋洗法具有修復周期短、針對性強、操作簡便、成本低等特點，應用前景廣闊[3]。

淋洗劑主要包括無機淋洗劑、人工螯合劑、陽離子型表面活性劑、天然有機酸等[4]。無機淋洗劑主要是通過酸的作用破壞重金屬與土壤的結合，再通過離子交換把重金屬離子從土壤中解析出來[5]。人工螯合劑主要是利用自身比土壤成分更強的螯合能力，把重金屬離子從土壤中解絡出來，形成穩定性更強的螯合體再排出土壤。陽離子表面活性劑可以改變土壤顆粒表面物理化學性質，再通過離子交換作用把重金屬離子從土壤中分離。天然有機酸的分子團比較大，特異性官能團會與重金屬離子發生配位作用形成不吸附于土壤的絡合物而隨著淋洗液排出污染土壤。

1.實驗部分

(1)儀器與試劑

①儀器

JA2003型電子分析天平（上海精密儀器科學有限公司），臺式天平（北京醫用天平廠），722光柵分光光度計（上海第三分析儀器廠），淋洗裝置。

②試劑

硫酸鋅（天津市恒興化學試劑有限公司分析純），檸檬酸（天津市北方天醫化學試劑廠分析純），二甲酚橙（天津市恒興化學試劑有限公司分析純），無水氯化鈣（天津市北方天醫化學試劑廠分析純），氫氧化鈉（天津市北方天醫化學試劑廠分析純），烷基酚聚氧乙烯基季銨鹽（成都格雷西化工技術有限公司分析純），EDTA（天津市北方天醫化學試劑廠分析純），濃鹽酸（天津市永飛化工廠）。

(2)實驗過程與步驟

①人工配制污染樣土

取實驗室外15～20cm深土壤，經研磨過100目篩（實驗證實土樣中鋅含量極低，可忽略不計），稱取250g土樣五份，分別添加硫酸鋅固體[6]0.553g、1.106g、1.659g、2.212g、2.765g，再經研磨混勻后得到污染樣土。

②淋洗柱裝填

準備長25cm硬質短管，一端塞有帶玻璃導管的橡皮塞，管底鋪脫脂棉，上面再鋪慢速定量濾紙，裝50g土壤樣品，土樣上塞脫脂棉以防土粒濺出。將淋洗柱固定到鐵架臺，下方置錐形瓶收集濾液。

③淋洗液配制

分別配制500mL濃度為0.1000mol/L的EDTA溶液、檸檬酸溶液、CaCl2酸性溶液和10.00g/L的季銨鹽溶液。

④重金屬鋅標準液的配制和標準曲線的繪制

制備濃度為1000μg/mL的鋅標準液，根據需要分別稀釋到0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.3μg/mL、0.4μg/mL、0.5μg/mL，分別測定吸光度繪制標準曲線。

圖1 Zn標準溶液吸光度-濃度標準曲線

⑤淋洗實驗

配制不同濃度梯度的淋洗液，組裝完整淋洗裝置，控制滴速，以十分鐘內淋洗劑不再滴出為實驗終點，測量濾液體積，測定吸光度，并根據標準曲線查濃度，計算效率，其數據如表1所示。

表1 淋洗實驗正交設計及結果

2.實驗結果與討論

(1)淋洗劑種類對修復重金屬鋅污染土壤效果的影響

從圖2可以看出，EDTA的淋洗效果要比其他幾種淋洗劑更好，這主要因其螯合能力更強，在更寬泛的pH值范圍內，可以和多數金屬發生絡合反應，形成的絡合物比較穩定，容易排出土壤[7]，故其淋洗效果最好，又因Ca2+比Zn2+有更強的絡合作用，在淋洗的過程中容易發生離子交換，而酸性環境又促進Zn2+的排出，故淋洗效果較好，所以淋洗劑的淋洗效果排序應為EDTA＞CaCl2+HCl＞檸檬酸＞季銨鹽＞水，除EDTA和水外，三種淋洗劑的效率可據其酸性大小排列，而除水外，其它淋洗劑均和鋅離子有絡合作用，故淋洗效率都大于水，淋洗劑淋洗效率排序因此得出。

圖2 淋洗劑種類—效率變化圖

(2)淋洗劑濃度對修復重金屬鋅污染土壤效果的影響

如圖3，淋洗效率會隨淋洗劑濃度增大，到淋洗劑濃度增大到0.08mol/L之后效率會下降。淋洗劑量的多少直接影響著淋洗效果的好壞，每種淋洗劑基團能絡合鋅離子的個數是固定的，因此淋洗劑濃度在0～0.08mol/L內淋洗效果是隨著濃度的升高而增大的。但當淋洗液濃度達到0.08mol/L之后，反應物濃度會過剩，達不到更好的效果，且反應產物還會堵塞土壤中的間隙，而導致淋洗效率下降。

圖3 淋洗劑濃度—效率變化曲線

(3)土壤污染程度對修復重金屬鋅污染土壤效果的影響

如圖4，淋洗效率是隨著土壤污染程度加重而增加的，在1500μg/kg達到峰值，在此過程中，淋洗劑與鋅離子形成的螯合物可以順利排出土壤，可保證淋洗過程的進行，但超過這個限值，淋洗劑的量就會不足而且反應產物會淤積，淋洗不通暢，從而導致淋洗效率的下降。

圖4 土壤污染程度—效率變化曲線

(4)含Zn廢液和實驗用土壤的處理

把經實驗處理的土壤收集到一起，用0.1mol/L的EDTA溶液浸泡24h，過濾后把濾液與實驗中產生的濾液混合，等待下一步處理。本實驗中采用中和沉淀法來處理實驗廢液，方法原理就是在廢液中加入沉淀劑NaOH來提高pH值，產生白色Zn(OH)2沉淀進行過濾去除鋅。但處理過程有幾點注意事項：沉淀過程中控制pH在5.4～8.0以防止Zn(OH)2沉淀返溶；過濾沉淀的濾液pH值偏高，須經中和處理再排放；對于小顆粒，加入CaCl2作為絮凝劑加速沉淀。將中和沉淀再經過濾產生的濾液與大量的水混合排入下水道，把濾渣收集到一起，作為實驗垃圾專門處理。

3.結論

現階段嚴重的重金屬污染造成的損失已無法估量，對重金屬污染土壤的修復治理勢在必行[8]，而化學淋洗修復是一種必然的趨勢[9]。化學淋洗法在處理重金屬污染土壤方面現實可行，易操作成本低[10]，事實表明EDTA溶液能有效地從污染土壤中淋洗出重金屬離子Zn2+，而且對環境的污染小，可有效的在自然環境中降解[11]，其它淋洗劑包括無機淋洗劑、天然有機酸、陽離子表面活性劑等淋洗劑都能比較高效的從污染土壤中淋洗出重金屬離子，這些種類的淋洗劑都對工業化操作的淋洗劑選擇有一定的借鑒意義[12]。化學淋洗技術作為修復重金屬污染土壤的重要技術之一，對實驗所用土壤修復效果明顯，對大顆粒的污染土壤修復效果更為顯著，同時在處理淋洗廢液的階段可以收集金屬化合物沉淀進而提煉金屬，達到一舉多得的目的[13]。在現實的應用中，先用水再用淋洗劑的組合處理方式更為節能高效。天然有機酸、生物表面活性劑等淋洗液也為淋洗法修復重金屬污染土壤提供更廣泛的應用前景[14]。