共價有機框架氣調保鮮復合膜的制備及性能研究

＊曾健豪王紅蕾*肖乃玉林娟佩

（1.仲愷農業工程學院 廣東 510225 2.廣東省嶺南特色食品科學與技術重點實驗室 廣東 510225 3.廣東省普通高校中央廚房嶺南特色食品綠色制造工程技術開發中心 廣東 510225 4.仲愷農業工程學院現代農業工程創新研究院 廣東 510225）

共價有機框架（COFs）是一類具有周期性結構的結晶多孔聚合物，由于其具有低骨架密度、高比表面積、優異的孔性質和易于分子層面功能化設計等內在特性，COFs在氣體儲存和分離、多相催化等領域都表現出廣闊的應用前景[1]。在氣調保鮮包裝中，包裝膜材料是核心材料之一[2]。不同的包裝對材料有不同的要求，尤其是對O2、CO2、C2H4的滲透率，通常情況下，薄膜對CO2的滲透性大于對O2的滲透性。此外，材料的物理特性、可塑性、透明度和耐用性，以及材料所需的阻隔性能（針對使用多種氣體時對不同氣體的滲透率）也是選擇包裝材料時應考慮的因素。

本文基于氣調保鮮包裝的作用原理[3]，利用共價有機框架材料高比表面積和孔徑可調節的特點，設計并制備出一種適用于果蔬氣調保鮮的薄膜，采用溶液澆注法制得COF/CTS/EVA復合膜。本文還研究探討了添加不同比例的COF-TPy-BDA對COF/CTS/EVA復合膜力學性能、透氣、透氧及熱穩定性等的影響，并確定了COF-TPy-BDA在COF/CTS/EVA復合膜中的最佳比例。

1.實驗

(1)實驗原料

乙酸乙烯酯-乙烯（EVA）共聚乳液，山東優索化工科技有限公司；殼聚糖脫乙酰度≥95%，黏度100～200mPa·s，上海麥克林生化科技有限公司；冰乙酸，AR，上海麥克林生化科技有限公司；變色硅膠，青島廣信環保干燥劑有限公司；COF-TPy-BDA，自制。

(2)實驗儀器和設備

場發射掃描電子顯微鏡，EVO18，蔡司公司；電子萬能材料試驗機，GBH-1，廣州標際包裝設備有限公司；氣體透過率測定儀，N500，廣州標際包裝設備有限公司；水汽透過率測定儀，W301，廣州標際包裝設備有限公司；精密色差儀，WR-10，深圳市威福光電科技有限公司；紫外可見分光光度計，756PC，廣州飛迪科技有限公司。

(3)實驗方法

①COF/CTS/EVA復合膜的制備

參照肖乃玉等人[4]的方法加以改進。A.將COFTPy-BDA晶體粉末在研缽中研磨至無塊狀顆粒。B.在98mL質量分數為1%的冰醋酸中加入研磨后的COF-TPy-BDA粉末，在超聲后，加入2g CTS，在50℃條件下水浴攪拌，直至CTS完全溶解，并于轉速1000rpm/min，20min的離心條件下去氣泡。C.取100mL EVA乳液與216.58mL上述COF/CTS溶液混合，并在轉速600rpm/min條件下使其混合均勻。COF-TPy-BDA占CTS/EVA固含量的0.02%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的復合膜命名為COF-CTS-EVA-1、COF-CTS-EVA-2、COF-CTS-EVA-3、COF-CTS-EVA-4、COF-CTS-EVA-5。D.將適量混合均勻的COF/CTS/EVA復合膜液流延于邊長為16cm×22cm的玻璃流延板上，然后放入烘箱中以45℃烘3h至薄膜完全干燥。E.冷卻揭膜，根據各個試驗的需要，將薄膜裁切成不同形狀尺寸的試樣，并在25℃，75%環境下平衡膜的水分含量，待48h后使用。

②COF/CTS/EVA復合膜的形貌表征

A.外觀色澤測試

COF/CTS/EVA復合膜的外觀色澤采用WR-10精密色差儀進行測量。

B.透光率測試

將COF/CTS/EVA復合膜裁切成10mm×45mm的矩形大小，貼在比色皿（1cm）的一側后，開始測定。以純比色皿做空白組，在每個薄膜上選取3個相同厚度的樣品，計算薄膜的平均值，測試波長560nm。薄膜的透光率：T（%）=Tr/T0×100% （1）

式中，Tr：薄膜在560mm下的透光率；T0：對照，空白比色皿的透光率（透光率為100%）。

C.場發射掃描電鏡（SEM）測試

將復合膜試樣置于液氮脆斷，獲得樣品的橫截面形態，將試樣使用導電膠貼在SEM樣品臺上，噴金后可在掃描電子顯微鏡下進行掃描，觀察復合膜的微觀形貌。

③COF/CTS/EVA復合膜的性能測試

A.力學性能測試

參考國標GB/T 1040.1-2018測定方法。選擇厚度均勻的薄膜，將其裁切成10mm×100mm大小，以50mm/min的拉伸速度進行測試，得到薄膜的力學性能。

B.阻隔性能測試

a.氣體透過系數性能測試：依據國標GB/T 1038-2000，使用N500氣體透過分析儀在23℃、50%相對濕度下進行氣體透過量的測定，平行測定3個樣品，取平均值，結合薄膜厚度計算薄膜的氣體透過系數。薄膜的透氣系數（標準狀態下），單位為cc/m2·d·0.1MPa。

b.水蒸氣透過系數性能測試：依據國標GB/T 1037-2021，使用W301水蒸氣透過分析儀在38℃和相對濕度為90%的受控條件下進行水蒸氣透過量的測定，平行測定3個樣品，取平均值，結合薄膜厚度計算薄膜的水蒸氣透過系數。

C.溶脹率測試

取相同質量和形狀相似的膜，將它們分別浸泡在室溫下（25℃）的去離子水中，待24h后，將薄膜取出并用紙巾擦干，進行稱重，并計算薄膜的干重與濕重之間的差值。吸水率可以通過公式（2）計算。

吸水率=（濕重-干重）/干重×100% （2）

2.結果與討論

(1)COF/CTS/EVA復合膜的形貌表征

①外觀分析

COF-TPy-BDA為橙色粉末，隨著其添加比例的增加，COF/CTS/EVA復合膜逐漸從透明乳白色轉變成橙黃色，復合膜質地均勻，沒有出現破損和明顯塌陷現象，說明COF-TPy-BDA的添加不會對薄膜帶來負面影響如圖1所示。

圖1 不同COF-TPy-BDA占比的COF/PEV/CTS復合膜的外觀圖

②色澤和透光率分析

a*值表示紅度（正值表示偏紅色，負值表示偏綠色），b*值表示黃度（正值表示偏黃色，負值表示偏藍色），L*值表示亮度（由白到黑），T表示透光率[5]。結果顯示，隨著COF-TPy-BDA比例的增加，復合膜的a*、b*數值逐漸增大，而L*和透光率T隨之減小。其中，紅度a*值從1.36逐漸增加至10.3，黃度b*值由負數變成正數并迅速上升。在添加COF-TPy-BDA后，復合薄膜的顏色由CTS/EVA的白色略帶淡藍轉變為黃色，并且隨著COF-TPy-BDA比例的增加，黃色的程度也逐漸加深如表1所示。

表1 不同COF-TPy-BDA占比的COF/PEV/CTS復合膜的色澤和透光率

綜上所述，COF/CTS/EVA復合膜外觀呈現黃色，且隨著COF-TPy-BDA比例的增加，黃色逐漸加深，同時透光率和亮度明顯降低。由此可見，COF-TPy-BDA的添加會影響復合薄膜的透明度和顏色。

③掃描電鏡（SEM）分析

圖2為不同比例的COF/CTS/EVA復合膜的SEM截面圖。從圖中可以看出，CTS/EVA復合膜的斷面上可見無數粒徑3～5μm的EVA顆粒被CTS包埋，而顆粒與CTS基體之間的相界面較細膩且完整，說明兩相之間具有良好的相容性。此外，CTS/EVA復合薄膜的斷面較為不平整，有許多大小不一的孔隙。隨著COF-TPy-BDA添加比例的增加，復合膜的斷面趨于光滑，且有清晰可見的COF-TPy-BDA顆粒分散在體系中。由于COF-TPy-BDA長約為500nm，寬約為50nm的帶狀晶體[6]，在混合體系中，COF-TPy-BDA填補了CTS與EVA交聯產生的孔隙。這也說明COF-TPy-BDA在復合膜中扮演了增強材料的角色，有助于提高復合膜的結構穩定性和力學性能。

圖2 不同COF-TPy-BDA占比的COF/CTS/EVA復合膜的SEM圖

(2)COF/CTS/EVA復合膜的性能分析

①COF/CTS/EVA復合膜的力學性能分析

根據圖3（a）所示，復合膜的拉伸強度呈現先下降后上升的趨勢，當COF-TPy-BDA比例由0%增加到0.2%時，復合膜的拉伸強度下降，從3.28MPa降至2.64MPa；但是，隨著COF-TPy-BDA比例從0.2%增加到0.8%時，復合膜的拉伸強度呈線性上升趨勢，從2.64MPa增加至3.96MPa。這說明適量添加COF-TPy-BDA對復合膜的拉伸強度有效果，但過多添加反而會降低拉伸強度。

圖3 不同COF-TPy-BDA占比的COF/CTS/PEV復合膜的力學性能

根據圖3（b）所示，隨著COF-TPy-BDA比例增加到0.02%時，復合薄膜的斷裂伸長率由776%下降至614%；COF-TPy-BDA比例從0.02%增加到0.2%時，斷裂伸長率由614%上升至703%；COF-TPy-BDA比例由0.2%增加到0.4%時，斷裂伸長率由703%下降至555%。綜合來看，當COF-TPy-BDA占比為0.02%、0.4%、0.6%、0.8%時，斷裂伸長率差值較小。

根據圖3（c）所示，COF/CTS/EVA復合膜的彈性模量整體呈逐步上升的趨勢。當COF-TPy-BDA比例從0%增加到0.2%和0.4%時，彈性模量差異不大；但是，當COF-TPy-BDA比例增加到0.6%和0.8%時，彈性模量顯著上升，這說明在這些比例下，COF/CTS/EVA復合薄膜具有相對較好的柔性[7]。

②COF/CTS/EVA復合膜的阻隔性能分析

根據圖4（a）所示，隨著COF-TPy-BDA比例的增加，COF/CTS/EVA復合膜的透氣率呈現緩慢下降的趨勢。CTS/EVA復合膜的透氣率為3.25cc/m2·d·0.1MPa，當COF-TPy-BDA比例從0%增加到0.02%時，透氣率下降了0.116cc/m2·d·0.1MPa，隨著COF-TPy-BDA比例繼續增大，COF/CTS/PEV復合膜的透氣率進一步下降，說明復合薄膜的氣體阻隔性能有所提高。

根據圖4（b）所示，COF/CTS/PEV復合膜的水蒸氣透過率呈現先降后升的趨勢。CTS/EVA復合膜的水蒸氣透過率為8.03×10-10g·s-1·m-1·Pa-1。隨著COF-TPy-BDA比例從0%增加到0.4%時，COF/CTS/PEV復合膜的水蒸氣透過率逐漸下降，減少了1.64×10-10g·s-1·m-1·Pa-1；當COF-TPy-BDA比例增加到0.8%時，水蒸氣透過率呈現緩慢上升的趨勢。這表明COF/CTS/EVA復合薄膜對水蒸氣有一定的阻隔作用，但添加COF-TPy-BDA會影響其水蒸氣透過率，具體效果取決于COF-TPy-BDA的比例。

③COF/CTS/EVA復合膜的溶脹率性能分析

根據圖4（c）所示，復合膜的溶脹率呈現先升后降再逐漸上升的趨勢。純CTS/EVA復合膜的溶脹率為45.11%。添加COF-TPy-BDA后，當COF-TPy-BDA比例為0.02%時，溶脹率明顯上升到73.01%，這是由于COFTPy-BDA的引入增加了薄膜的親水性。隨著復合膜中COF-TPy-BDA比例增加到0.2%和0.4%時，溶脹率分別下降到60.22%和36.61%，這是由于COF-TPy-BDA的存在導致復合膜更加緊密，進而減少了水在復合膜中的擴散；當COF-TPy-BDA比例增加到0.6%和0.8%時，溶脹率又迅速上升為54.96%和59.68%，表明COF/CTS/EVA復合膜對液體的親和力增強。綜上所述，當COF-TPy-BDA比例為0.4%時，COF/CTS/EVA復合膜呈現出較好的阻濕性和疏水性[8]。

3.結論

本文研究了在等質量的7.5%的CTS/EVA復合膜中添加不同質量的COF-TPy-BDA所制成的COF/CTS/EVA復合膜，并對其外觀形貌、結構形態、力學性能及水蒸氣和氧氣透過率、溶脹率等薄膜性質進行了分析。主要研究結果如下：

（1）COF-TPy-BDA的加入使COF/CTS/EVA復合膜的顏色由淡黃色轉變為偏黃色。COF-TPy-BDA能夠較好地分散于薄膜中。

（2）COF-TPy-BDA的加入使COF/CTS/EVA復合膜的拉伸強度和彈性模量逐漸增大，而斷裂伸長率則呈現下降的趨勢。這表明COF-TPy-BDA的加入可以提高復合薄膜的力學性能。

（3）當COF-TPy-BDA比例為0.4%時，COF/CTS/EVA復合膜呈現出較好的阻濕性和疏水性；此外，透氣率也隨著COF-TPy-BDA比例的增加呈現下降趨勢。

綜上，COF/CTS/EVA復合薄膜具有較好的性能，適用于一些需要保護性能的應用領域，如食品包裝保鮮。