燃煤煙氣中汞的去除催化氧化技術(shù)

安汝濤 趙嘉偉 楊夢(mèng)琦

1神火集團(tuán) 2昌吉學(xué)院

1 研究背景及意義

汞是一種高流動(dòng)性、持久性、生物累積和神經(jīng)毒性的高毒性物質(zhì)。由于其對(duì)環(huán)境的污染，對(duì)人體的健康產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害，是目前國(guó)際上最重要的一種持久性污染物。在相關(guān)生產(chǎn)和使用部門都有嚴(yán)格的控制要求。隨著大氣中汞濃度的不斷增加，汞污染已經(jīng)引起越來(lái)越多的關(guān)注。

燃煤煙氣中存在單質(zhì)汞(Hg0)、二價(jià)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)3種類型的汞，其中Hgp可用除霧器除去。由于大部分Hg2+能在水溶液中溶解，并且可以從濕法脫硫系統(tǒng)中除去，Hg0易揮發(fā)不容易溶解，目前的煙氣凈化設(shè)備很難將其除去。同時(shí)，幾乎所有的物質(zhì)基本都排放到大氣中，形態(tài)比較穩(wěn)定，易長(zhǎng)距離運(yùn)輸,易造成大規(guī)模汞污染,有較長(zhǎng)的滯留期，平均約1a左右。因此，有效地去除燃煤煙氣中的汞，尤其是Hg0，對(duì)于環(huán)境污染控制而言非常必要。

2 燃煤煙氣中汞的整體情況分析

2.1 全球汞污染情況

汞排放到環(huán)境中的主要污染物有自然釋放和人為的兩類。自然釋放是指從地殼中釋放出的汞，如火山噴發(fā)和地?zé)岚压尫诺酱髿庵校诮?jīng)過(guò)自然的運(yùn)動(dòng)后被釋放到地下水中。人為的污染源主要包括利用煤炭、天然氣和石油等礦物資源，并在一些礦石的開(kāi)采和加工中釋放出汞。全世界每年大約80%的汞被人類排放到大氣中，其中約1/3來(lái)自燃燒化石燃料。我國(guó)的煤中平均含汞量大約是0.22 mg/kg，接近世界平均水平的2倍。我國(guó)的主要能源是煤，煤中的汞濃度超過(guò)了全球平均值，且燃煤汞排放量也顯著高于世界平均值。根據(jù)2018年聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）的報(bào)告，由于快速的工業(yè)化和城市化以及快速增長(zhǎng)的能源消耗，我國(guó)目前正面臨著日益嚴(yán)重的汞污染危機(jī)。近幾年，我國(guó)出臺(tái)了多個(gè)關(guān)于汞污染的法規(guī)，以加強(qiáng)對(duì)各個(gè)行業(yè)的汞污染的管理。

2.2 燃煤煙氣中汞的轉(zhuǎn)化

汞是一種揮發(fā)性物質(zhì)，不同種類的汞化合物在700～800 ℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)高溫不穩(wěn)定現(xiàn)象，可分解為Hg0。在高于800 ℃的鍋爐爐中，由于黃鐵礦、朱砂和其它含汞物質(zhì)在煤炭中的分解，幾乎全部的汞都會(huì)變成Hg0，并進(jìn)入到燃燒的氣體中。隨著灰燼的形成，一小部分的汞直接積累在灰燼中。煤中汞的燃燒過(guò)程是一種復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，燃燒氣體中汞的形態(tài)分布比較復(fù)雜，煤種、燃燒氣體溫度、反應(yīng)條件、氣體成分、灰分組成對(duì)煤粉質(zhì)量的影響較大。而在均質(zhì)反應(yīng)中，主要的反應(yīng)形式為汞與含氧物質(zhì)之間，并且理論和實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了HCl能與燃煤煙氣中的Hg0發(fā)生反應(yīng)，其Cl2比HCl反應(yīng)性更強(qiáng)。除了含氧物質(zhì)以外，O2、NO2等煙氣組分對(duì)Hg向Hg2+的轉(zhuǎn)化也有促進(jìn)作用。在煙氣中微粒的影響下，Hg0在顆粒表面與煙氣組分間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Hg2+，這是影響汞形態(tài)轉(zhuǎn)變的主要因素。同時(shí)，研究表明飛灰中CuO、Fe2O3是催化共相轉(zhuǎn)變的催化劑，NO2對(duì)飛灰表面的汞吸附有一定的抑制作用，加速了Hg0形態(tài)的改變。由于Hg+的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，造成Hg2+成為煙氣中的主要成分，一些氣體化合物Hg2+保持在煙霧中的氣體形態(tài)，另外一些則被飛灰吸收，從而形成了顆粒狀的汞（HgP）。而氯化物又會(huì)在一定程度上影響氣態(tài)汞的氧化，導(dǎo)致Hg2+的主要產(chǎn)物是HgCl。

2.3 燃煤煙氣中汞的形態(tài)分布

研究結(jié)果顯示，燃煤煙氣中存在元素汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和顆粒汞（HgP）3大類型的汞。Hg0揮發(fā)性高、溶解度小，不易控制，同時(shí)Hg0在大氣中的滯留期為0.5～2a，可隨大氣的移動(dòng)進(jìn)行長(zhǎng)途運(yùn)輸。燃煤電廠現(xiàn)有的污染物控制系統(tǒng)比Hg0更容易去除Hg2+（主要是HgCl2），因?yàn)镠g2+具有很高的水溶性、較低的揮發(fā)性，所以可以通過(guò)濕法煙氣脫硫系統(tǒng)（WHGD）高效地清洗和去除；同時(shí)，由于Hg2+容易與飛灰等微粒吸附形成HgP，可用除塵設(shè)備進(jìn)行脫硝。

3 燃煤煙氣中汞的控制技術(shù)

3.1 燃燒前脫汞技術(shù)

洗煤是一種最簡(jiǎn)便、最高效的方式來(lái)降低汞的排放量。雖然，洗煤的本質(zhì)是將汞這種污染物轉(zhuǎn)化為洗煤廢料，有助于降低煤炭中的汞。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)利用先進(jìn)的化學(xué)、物理洗煤工藝，對(duì)原煤中的汞的脫除率為40 %～82 %，平均脫除率為64.5 %。另外，在某些含汞較高的煤炭中，必須采用其它脫除技術(shù)。由于洗煤工藝最大的問(wèn)題是如何處置洗煤后的煤泥，因此在燃燒前進(jìn)行洗煤脫汞處理好洗煤后的煤泥是該技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

3.2 燃燒中脫汞技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)燃燒法脫汞的研究很少，現(xiàn)有的研究結(jié)果表明采用循環(huán)流化床燃燒技術(shù)可以降低燃煤中的汞排放量。如采用高氯煤，最后只有4.5 %的汞流入大氣，汞的去除率是95.5 %。主要原因:①爐膛內(nèi)滯留時(shí)間愈久，愈易產(chǎn)生汞粒子，愈能較好地沉淀氣態(tài)汞；②隨著流化床的運(yùn)行溫度降低，煙氣中的汞含量增加，汞氧化還原成單線汞的可能性降低；③氯對(duì)汞的氧化有很大的促進(jìn)作用。低NOX燃燒爐能減少NOX的排放，這是由于燃燒區(qū)溫度較低，造成的NOX排放量較小，而煙氣中的氧化汞含量較高，對(duì)于去除煙氣尾部的汞非常有利。此外，采用低NOX燃燒技術(shù)可以提高飛灰中的非燃碳含量，有利于汞的吸收。而在燃煤中加入添加劑是目前研究的主要內(nèi)容，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用研究顯示通過(guò)向煤中加入4 ppm的溴可以實(shí)現(xiàn)80 %的總汞去除率。

3.3 燃燒后脫汞技術(shù)

燃燒后的汞脫除，是為了將汞從煤炭煙氣中除去，以達(dá)到對(duì)污染物的控制。本文從國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果來(lái)看，活性碳、粉煤灰、鈣基等吸附劑都可用于煙氣脫汞；采用燃煤發(fā)電廠的污染控制設(shè)備也可控制煙氣中的汞。

4 煙氣中汞的催化氧化控制技術(shù)

單質(zhì)汞催化氧化法的核心是開(kāi)發(fā)一種能有效地將Hg0氧化成Hg2+的催化劑。目前，正在對(duì)這個(gè)范疇進(jìn)行深入研究的有碳基催化劑、金屬及金屬氧化物催化劑和SCR催化劑。

4.1 碳基催化劑

吸附法脫汞是利用物理、化學(xué)兩種方法，把Hg0轉(zhuǎn)變成更容易除去的HgP和 Hg2+，再用已有的除塵和脫硫裝置進(jìn)行脫除。在處理垃圾焚燒過(guò)程中，采用了活性碳吸附法來(lái)控制汞的排放。由于常規(guī)活性炭吸附汞性能較差、選擇性較低，因此可通過(guò)對(duì)活性碳進(jìn)行改性來(lái)改善其吸附性能。

4.2 金屬及金屬氧化物催化劑

由于其具有活性高、成本低而受到廣泛的研究，金屬氧化物催化劑還可作為催化劑用于氧化Hg0。金屬和金屬氧化物在火力發(fā)電廠中的應(yīng)用，除了要把金屬與載體固定以外，還必須要有高分散度的氧化組分，如TiO2。在有些條件下，它們也可能參與Hg0的氧化反應(yīng)。金屬催化劑脫汞工藝更注重于其本身的氧化性和大比表面積，同時(shí)也要對(duì)其進(jìn)行改性以提高其脫汞效果。

4.3 貴金屬催化劑

貴金屬是一種常見(jiàn)的氧化劑，被廣泛地應(yīng)用于各種用途。鉑族金屬在汽車尾氣處理中得到了廣泛的應(yīng)用。貴金屬對(duì)Hg0的吸附性較好，可生成汞合金，有望用于Hg0的氧化。

為使催化劑的表面積最大化，常用的是將貴金屬催化劑負(fù)載到Al2O3、SiO2、TiO2、C和分子篩等的多種多孔載體上。目前，貴金屬催化劑由于其昂貴而不能得到廣泛的使用，因此貴金屬催化劑還有待于深入研究。

4.4 SCR催化劑協(xié)同催化技術(shù)

SCR催化劑是一類用于SCR脫硝系統(tǒng)的催化劑，在反應(yīng)中，將還原劑與煙氣中的氧化氮進(jìn)行有選擇的化學(xué)反應(yīng)。SCR脫硫系統(tǒng)中NOX的還原與Hg0的氧化不同，在SCR脫氮裝置的入口進(jìn)行NOX的還原，Hg0一般在脫硝裝置的末端進(jìn)行。具體的反應(yīng)過(guò)程是Hg0被吸附于脫硝催化劑的表面活性中，并與煙氣中的O2完成了一系列的化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)被氧化為Hg2+以后，然后被后期環(huán)保設(shè)備進(jìn)行脫除。

4.5 光催化氧化脫汞技術(shù)

光催化氧化法除汞的基本原理是在紫外線作用下將汞除去，其作用主要是氧化Hg0，從而加速汞的進(jìn)一步吸收。近年來(lái)，鉍基光催化劑一直是許多研究的主題。鉍基光催化劑已被證明在去除燃煤發(fā)電煙氣中的汞方面具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)性。此外，鉍基光催化劑可以擴(kuò)大光的吸收范圍，與其他工藝相比，它成本低、無(wú)污染，脫汞效果好，對(duì)于汞的氧化效果可達(dá)85 %。目前，光催化氧化除汞主要以二氧化鈦?zhàn)鳛橹饕希滹L(fēng)量小、能耗大、成本高，在大規(guī)模工業(yè)使用中受到了制約。

5 結(jié)語(yǔ)

燃煤的汞排放是大氣中最重要的汞污染源，目前國(guó)內(nèi)外已有許多方法可以控制汞的排放，而燃燒后的排放脫汞是一種有效的治理方法。SCR法的脫汞技術(shù)相比其他技術(shù)而言具有很大的優(yōu)勢(shì)。但目前我國(guó)還沒(méi)有一種比較成熟的脫汞催化劑，因此針對(duì)未來(lái)發(fā)展SCR脫汞催化劑技術(shù)提出2點(diǎn)建議：①?gòu)腟CR市場(chǎng)發(fā)售的脫硝催化劑的角度去考慮，對(duì)其進(jìn)行配方優(yōu)化，并對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，以改善其氧化性；②不同的燃煤電廠煙氣狀況各不相同，對(duì)SCR脫汞催化劑技術(shù)進(jìn)行針對(duì)性的調(diào)整。