利用電活化硫酸鹽處理四環素類廢水

袁 夢

（西安科技大學高新學院，陜西 西安 710109）

電活化硫酸鹽工藝技術具有體系簡單、反應效率高，且可與其他工藝協同運用等優勢，作為一種創新型高級氧化技術，受到各界的高度認可和廣泛運用。

1 四環素類廢水的研究現狀

1.1 四環素類抗生素的來源

抗生素是對微生物進行一系列人工合成處理后，能夠抑制或滅殺其他微生物的化學物質，其可以為人類身體健康、預防感染性疾病、治療動植物病蟲害等提供有力保障，也是當前社會發展中不可缺少的藥物，目前市面上較為常見的抗生素多種多樣，主要涉及氨基糖苷類、大環內酯類、β-內酰胺類和四環素類等。如今，抗生素不但在人類、動植物疾病醫療防治領域受到高度重視，還可以在畜牧業、農業生產和水產養殖等領域發揮出自身的功能效用。據相關調查研究，我國平均每年抗生素的生產量約為16.2萬噸，占據全世界總產量的1/2，因此成為世界公認的最大抗生素生產國和消費國。其中用于畜牧養殖業的抗生素占52%左右，用于人類醫療領域的抗生素占比約為48%。因抗生素在人體、動物體服用后被肌體有效吸收的可能性較低，大約有70%左右的抗生素會以初始狀態或排泄物形式排出，進而給土壤環境和水體環境帶來嚴重污染?？股氐南牧咳找嬖龃螅^度濫用致使各類殘留物給生態環境帶來一定的污染與破壞，抗生素的生態效應已經受到各地區專業研究人員的重點關注[1]。

1.2 四環素類廢水的危害

當前四環素類抗生素因成本低等優勢逐步成為多樣化抗生素中使用頻率較高的一種抗生素。尤其是在國內，四環素類抗生素是疾病預防和畜牧養殖領域中使用范圍最廣的抗生素，四環素是一種由放線菌產生的廣譜抑菌劑，可以對支原體、立克次體和革蘭氏菌等微生物產生一定的抑菌作用，而且在濃度較高的條件下可以滅殺各類細菌。環境中四環素的來源途徑主要有醫療、制藥工業廢水和畜牧養殖業廢水等。用于人類疾病預防的四環素往往只有一小部分可以被良好吸收，其他部分則會通過人體排泄物釋放于外界環境中。制藥企業在進行四環素生產時也會形成制藥廢水，這種廢水中含有濃度較高的活性抗生素，廢水生化處理作業會對微生物有一定程度的抑制作用，但無法對污水展開全方位的凈化處理，而且制藥廢水的無節制排放、不規范處置會導致水體環境中存在的抗生素濃度不斷上升。除此之外，畜牧業養殖所使用的四環素也會隨著動物糞便、飼料等流入水體或滲透于土壤內部，由于四環素具有一定的水溶性特征，滲透于土壤環境中的四環素會在地表徑流的支持下對地下水造成負面影響。殘留于環境中的四環素也存在或多或少的風險，抗生素的長時間應用會導致肌體產生相應的耐藥基因，如果耐藥基因在致病菌中大規模擴散，會對人體健康帶來負面影響，甚至威脅生命安全。除此之外，抗生素會通過食物鏈、飲水等方式進入人體內部，給人體健康帶來潛在性危害和影響。四環素的大量使用會給水生生物帶來毒性侵害，直接影響水生生態環境的均衡性，因此相關政府部門需要結合實際情況采用針對性、科學性措施解決四環素污染問題。

2 電活化硫酸鹽在四環素類廢水處理中的應用

2.1 實驗材料

2.1.1 實驗試劑

四環素是當前使用頻率較高的抗生素，研究人員可以選用CR級，且純度≥99%的四環素；向國藥集團購置無水硫酸鈉等化學試劑，用于分析純等實驗活動；所選電極材料應為硅基摻硼金剛石電極，長度為30 mm，寬度為20 mm，厚度為3 mm；不銹鋼的選擇需要與BDD電極規格、尺寸完全一致。

2.1.2 氧化劑的選擇

過硫酸鈉通常涉及過一硫酸鈉和過二硫酸鈉，過二硫酸鈉含有三種類型的鹽，分別為鉀鹽、鈉鹽和銨鹽。在水體中融入銨鹽往往會造成銨的二次污染問題，所以銨鹽在環境領域中的應用較少。過硫酸鉀在水體中呈現出溶解性低等特點，無法在環境修復技術有效應用期間發揮出自身的價值效用，所以實驗需要將過硫酸鈉作為實驗氧化劑，還可以運用過一硫酸氫鉀作為氧化劑，對比電活化PDS與PMS兩者對四環素類廢水的處理、降解功能。

2.1.3 實驗用水及裝置

在電活化硫酸鹽處理四環素類廢水實驗活動中，相關實驗人員將鹽酸四環素作為目標污染物，進而配制出一定濃度的模擬性制藥廢水，將四環素有效投入超純水內部，進而制備出10 g·L-1劑量的待測液，并強化對該試樣的保存管理工作。一般情況下，在實驗用水攝取工作中，相關人員需要嚴格遵循實驗標準和項目需求，并投入適當數量的硫酸鈉，以此制備出含有硫酸鹽的四環素模擬廢水。在本實驗開展期間，相關人員需要選用直流電源、電解槽、儲水槽、蠕動泵和磁力攪拌器等。選用的電解槽裝置應確保其由有機玻璃等材料制作而成，規格為60×50×60 mm，自身容積為32 mL；運用不銹鋼材料作為陰極，BDD作為陽極，電極的尺寸約為40×60×2 mm。在開展電解作業期間，需要科學應用間歇通電等方式，采用蠕動泵可加快廢水在電解槽與儲水池內部的流動速度，為了確保整體循環流動階段水質處于均衡狀態，相關實驗人員需要結合具體情況在儲水池底部位置增設相應的磁力攪拌器等裝置，確保其可以均勻、充分攪拌[2]。

2.2 實驗方法

相關實驗人員首先需要精準化測定各項指標，使用包括紫外分光光度計和濁點萃取分光光度法等進行測定，在樣品內部分別投入一定數量的NaOH、緩沖溶液等，并用超純水對其進行稀釋和搖勻；與此同時，運用1 cm微量比色皿在400 nm位置，以試劑空白作為標準系數，檢測其整體吸光度；水樣TOC運用燃燒氧化-非分散紅外吸收法進行檢測，使用TOC總有機碳分析儀器進行測定；過硫酸鹽的測定需要運用硫氰酸銨顯色法，使用專業的紫外分光光度計進行測定；模擬燃料廢水pH運用玻璃電極進行測定。

其次是自由基檢測，為了從根本上明確電化學氧化階段所產生的反應活性，需要積極運用電子自旋共振光譜儀全面檢測電活化期間所產生的自由基，例如硫酸根自由基和羥基自由基等；捕獲劑的篩選需要優先選用5-二甲基-1-呲咯啉-N-氧化物；電化學氧化經過2 h后，相關人員需要在反應器內部投入上述捕獲劑，并在第一時間關閉電源開關，及時進行取樣和檢測。

2.2.1 電活化PDS降解方法

四環素類廢水的處理實驗需要在配水條件下有效運行，相關人員需在陽極室內部加入精準計算的PDS儲備液和四環素類廢水儲備液，使用MQ水保證陽極室溶液的起始體積為固定數值；陰極室加入與陽極室體積協調一致的NaClO4溶液，運用磁力攪拌器對陽極室溶液展開不間斷、均勻性的攪拌處理，采用鐵架臺和電機架做好電極穩固工作后，需要運用移液槍取樣作為初始點；另外，還需運用直流電源向電極表面實施一定程度的電流引發電化學反應，在實際反應階段應確保電流密度的穩定性，并在相應時間范圍內進行取樣工作；取樣后的樣品應在第一時間放置于提前準備的甲醇終止劑液相小瓶中，搖勻后采用專業儀器設備進行測定；將各類待測樣品儲備于4 ℃的冰箱中，在24 h內完成樣品測定工作。

2.2.2 電化學表征方法

線性掃描伏安曲線和計時電流曲線需要通過電化學工作站加以檢測。電化學測試需要運用三電極體系，包括工作電極、對電極和參比電極。在實際測試環節中所采用的參比電極為AgCl電極。參比電極的末端位置需要安設特殊化魯金毛細管，電化學表征所運用的電解液為1 mol/L-1NaClO4溶液，空白試驗應在沒有添加PDS或四環素類廢水的溶液中進行?？瞻自囼灲Y束后，相關人員需要確保電極位置的固定性，及時添加相應數量的四環素類廢水模擬溶液，運用磁力攪拌器進行充分攪拌后開展電化學測試。在電化學表征體系中，支持電解質的濃度遠超出PDS和四環素類廢水的濃度，實驗添加PDS和四環素類廢水導致溶液電阻出現的變化可以忽略不計。測試需要開展3次實驗，實驗人員需要取3次實驗的平均值，并對數據信息進行進一步分析[3]。

2.2.3 碳電極制備方法

相關實驗人員運用1%濃度的稀鹽酸溶液對石墨、顆粒活性炭和炭黑展開一系列浸泡洗滌處理，從根本上根除原材料中含有的金屬雜質，隨后按照固定順序運用超純水、無水乙醇和超純水進行全面清洗處理，將清洗完畢的碳材料投放于60 ℃烘箱中烘干備用；將固定數量的碳材料與四環素類廢水溶液共同加入20 mL無水乙醇內部，在室內溫度條件下均勻攪拌24 h，隨后在60 ℃水浴中展開一系列超聲處理，進而獲取黑色膠狀混合物，將膠狀混合物均勻涂抹于鈦網上，并運用專業壓片機對其展開壓片處理；多次重復上述方法，可以獲取多層鈦電極，再將壓制過的電極完全浸泡于超純水當中根除殘留的乙醇物質，再放入60 ℃烘箱中烘干備用。

2.2.4 碳電極材料表征方法

相關實驗人員科學運用X射線衍射、透射電鏡和X射線光電子能譜對實驗所制備的碳電極展開一系列材料表征處理：運用干凈的小刀將電極表層存在的樣品進行剝離處理后，將其加入無水乙醇內部展開超聲分散；取容器上殘留的分散液滴入銅網上，展開透射電鏡測定；在射線衍射儀上展開溶液測試，輻射源為Cu-Ka，經過表征處理后所取得的樣品以片狀為主，直接在電極上加以剪裁便可獲得。

3 實驗結構與討論

3.1 電流密度對四環素去除率的影響

經過一系列實驗分析，可以看出電流密度會對四環素的去除率產生一定影響，在各電流密度影響下，隨著電解時間的增加，四環素去除率呈持續上升的趨勢，且四環素的去除率隨著電流密度的增大而不斷增加，比如當電流密度為100和120 mA·cm-2期間，在實驗測定允許誤差范圍內、180 min期間，四環素的去除率為64.48%左右。電流密度越大，也就意味著四環素的去除效果越好，但也會消耗過多能源與資源。如果想要能耗較低，且能夠完全去除廢水中的四環素，相關人員可以優先運用100 mA·cm-2作為響應曲面設計的參考依據。實驗所選的電流密度通常高于極限電流密度，由于電流密度不斷增大，BDD電極表層出現一系列析氧反應，氣泡會在根本上攪動電極表層存在的液體，促使電極表面形成高活性物質與本體液體并加以結合，切實增大系統的傳質效果，強化四環素的去除質量與去除效率。

3.2 四環素初始濃度對四環素去除率的影響

通過實驗分析，可以發現四環素初始濃度不會對四環素去除率帶來較大影響，但從整體來看，四環素的初始濃度越低，四環素的去除率會越來越高。當四環素的初始濃度維持在6 00～1 000 mg·L-1期間，在180 min范圍內，四環素可以實現徹底去除；然而當其初始濃度在1 200～1 500 mg·L-1期間，四環素的去除率會不斷降低。出現此現象的根本原因為在四環素濃度升高的狀態下，溶液中的傳質速度愈加緩慢，單位時間內所分解的四環素越來越少。在四環素濃度高的情況下，完全去除四環素所消耗的時間相對較長，所需能耗也會隨之升高[4]。

3.3 硫酸鹽濃度對四環素去除率的影響

通過相關實驗分析，可以發現在120 min范圍內，在硫酸鹽濃度進一步增大的趨勢下，四環素的去除率不斷升高，因為在BDD電活化硫酸鹽期間，硫酸鹽會經過相應的反應而轉化為相應的硫酸根，隨著電解的持續進行，其呈現出循環往復等過程。除此之外，增大硫酸鹽電解質濃度，不但可以提升四環素的去除效果，還可以增大反應體系的電導率，進而將能耗降低至最小。

通過一系列單因素實驗來看，實驗可以精準定位響應曲面的參數設計范圍，各項因素的中心值明確初始pH數值為5，電流密度為100 mA·cm-2，硫酸鹽濃度為0.2 mol·L-1。在間歇通電模式下，電活化硫酸鹽體系可以在根本上實現斷電環節的持續氧化能力，進而減少能源損耗量，為后續的應用節能提供更多參考依據[5]。

4 結論

綜上所述，電活化硫酸鹽技術在四環素類廢水的處理工作中展現出一定的優勢和價值，相關研究人員需要結合實際情況，繼續探索更加具有針對性的活化反應措施，積極探究電活化硫酸鹽高級養護技術在其他領域的運用，以此為人體健康和生態環境提供更多保障。