催化重整加熱爐對流段爐管腐蝕失效分析及對策

丁明生

(中國石化揚子石油化工股份有限公司,江蘇 南京 210048)

某石化公司催化重整聯(lián)合裝置自2014年6月開車以來,加熱爐爐管已使用8 a,期間未進行檢修。爐管材質(zhì)為20 G,規(guī)格φ114 mm×8.5 mm,爐管管內(nèi)介質(zhì)為除氧水,其出爐溫度為249 ℃,管外介質(zhì)為煙氣。

2022年12月2日17∶20加熱爐氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.0%降至1.0%,班組通過調(diào)節(jié)煙道擋板和開大燃燒器風(fēng)門來調(diào)整加熱爐氧質(zhì)量分?jǐn)?shù),但未見明顯效果,進一步排查發(fā)現(xiàn)加熱爐對流段煙氣側(cè)的溫度正在下降,汽包產(chǎn)汽量也由35 t/h降至30 t/h,車間及廠內(nèi)各專業(yè)人員綜合研判后認(rèn)為加熱爐對流段爐管存在泄漏。

通過宏觀形貌分析、材質(zhì)成分分析、金相組織分析、掃描電鏡觀察(SEM)、能譜分析(EDS)和XRD分析等方法,探明加熱爐頂部對流段爐管泄漏的根本原因,并提出防腐蝕建議和措施,從而確保裝置長周期穩(wěn)定運行。

1 爐管泄漏情況

為了查明爐管泄漏情況,在加熱爐內(nèi)部搭設(shè)腳手架,進一步排查,發(fā)現(xiàn)漏點(含滲水點和減薄點)如下:

(1)在BA204加熱爐的水保護段爐管中共發(fā)現(xiàn)11根泄漏的爐管和14處肉眼可見的漏點;另外,在蒸發(fā)段爐管水壓試驗過程中還發(fā)現(xiàn)4根爐管各存在1處漏點。

(2)在BA203加熱爐的水保護段爐管中共發(fā)現(xiàn)18根存在缺陷的爐管和37處漏點。

2 爐管檢驗分析

2.1 宏觀形貌及低倍形貌分析

爐管內(nèi)壁蝕坑的宏觀形貌見圖1,低倍鏡下爐管內(nèi)壁與外壁的腐蝕形貌見圖2。爐管內(nèi)壁蝕坑中存在磚紅色和黑色的腐蝕產(chǎn)物,其中磚紅色的腐蝕產(chǎn)物多集中在蝕坑外部,而黑色的腐蝕產(chǎn)物較硬且密實,多集中在蝕坑內(nèi)部。管壁蝕坑的形成源自爐管的內(nèi)壁,隨著爐管內(nèi)壁蝕坑的不斷加深,管壁不斷減薄,最終使管壁穿透,造成管壁穿孔。

圖1 爐管內(nèi)壁蝕坑的宏觀形貌

圖2 低倍鏡下爐管的腐蝕形貌

2.2 材質(zhì)成分分析

依據(jù)GB/T 4336—2016《碳素鋼和中低合金鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》對爐管材質(zhì)進行化學(xué)成分檢測,結(jié)果見表1。由表1可看出,爐管材質(zhì)化學(xué)成分合格,符合GB/T 5310—2017《高壓鍋爐用無縫鋼管》中20G鋼標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 爐管材質(zhì)化學(xué)成分 w,%

2.3 金相組織分析

爐管試樣經(jīng)預(yù)磨、拋光和蝕刻后,在金相顯微鏡下觀察分析。爐管內(nèi)壁蝕坑處的截面形貌見圖3。蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物呈層狀結(jié)構(gòu),其中靠近蝕坑底部、與管壁接觸處的腐蝕產(chǎn)物較為致密,而靠近蝕坑上部、與水接觸處的腐蝕產(chǎn)物較為疏松,質(zhì)硬而脆,易于開裂剝落;腐蝕產(chǎn)物越厚的地方,爐管的管壁越薄;蝕坑由爐管內(nèi)壁向外擴展,逐漸地穿透管壁。爐管內(nèi)壁蝕坑處截面的金相組織為鐵素體+珠光體,見圖4。

圖3 爐管內(nèi)壁蝕坑處的截面形貌

圖4 爐管內(nèi)壁蝕坑處截面的金相組織

2.4 掃描電鏡觀察及能譜分析

采用掃描電鏡和能譜儀對爐管內(nèi)壁蝕坑及其截面進行形貌觀察和能譜分析,結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 爐管內(nèi)壁蝕坑處的SEM+EDS

圖6 爐管內(nèi)壁蝕坑處截面的SEM+EDS

爐管內(nèi)壁蝕坑中存在磚紅色和黑色的腐蝕產(chǎn)物,分析結(jié)果表明,蝕坑中腐蝕產(chǎn)物的主要成分為鐵的氧化物。爐管內(nèi)壁蝕坑處截面的腐蝕產(chǎn)物呈多孔狀,其主要成分為鐵的氧化物,其中靠近管壁側(cè)的腐蝕產(chǎn)物較為密實,而靠近除氧水介質(zhì)側(cè)的腐蝕產(chǎn)物較為疏松。

2.5 XRD分析

為了確定腐蝕產(chǎn)物的類型,分別對爐管蝕坑內(nèi)與蝕坑外的腐蝕產(chǎn)物進行XRD分析,其分析結(jié)果見圖7和圖8。蝕坑內(nèi)外的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3和Fe3O4。由此可見,爐管的腐蝕穿孔主要是由于溶解氧腐蝕造成的蝕坑不斷向外壁擴展形成的。溶解氧腐蝕是指在中性或堿性溶液中,因氧氣溶解于金屬表面水膜中而使金屬發(fā)生的電化學(xué)腐蝕。

圖7 蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

圖8 蝕坑外腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

3 爐管泄漏原因分析

對爐管漏點排查情況進行分析,發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)段爐管漏點主要集中在爐管的迎煙氣側(cè)(高溫側(cè)),腐蝕形貌為連續(xù)性或間斷性蝕坑,蝕坑由內(nèi)向外擴展。

給水質(zhì)量分析發(fā)現(xiàn)水中的氧含量時有超標(biāo)現(xiàn)象,尤其是在2021年2月以前水樣合格率只有10.64%,滿足氧質(zhì)量濃度小于15 μg/L的要求,在2021年4月以后水樣合格率才達到100%。自2014年裝置開車以來,對流段爐管給水一直存在氧含量超標(biāo)現(xiàn)象,經(jīng)分析認(rèn)定,爐管中存在氧濃差電化學(xué)腐蝕環(huán)境。在裝置停車期間,若對流段爐管存水未蒸發(fā)干凈或未用N2吹掃干凈,則會加劇爐管腐蝕。

檢測發(fā)現(xiàn)對流段爐管內(nèi)壁污垢較多,每平方米的污垢質(zhì)量超過600 g,應(yīng)參照GB/T 34355—2017《蒸汽和熱水鍋爐化學(xué)清洗規(guī)則》對爐管內(nèi)壁實施化學(xué)清洗。污垢較多會導(dǎo)致垢下氧濃差電化學(xué)腐蝕,縮短爐管壽命。

4 腐蝕機理分析

4.1 溶解氧腐蝕機理

結(jié)合腐蝕產(chǎn)物分析,發(fā)現(xiàn)爐管腐蝕與溶解氧腐蝕的特征相符。水中溶解氧對金屬的腐蝕是一種累積的電化學(xué)腐蝕過程,在氧和鐵構(gòu)成的腐蝕電池中,鐵是陽極,鐵失去電子進行陽極反應(yīng)過程而受腐蝕;氧是陰極,氧得到電子進行陰極反應(yīng)過程。腐蝕反應(yīng)生成的產(chǎn)物比較疏松,沒有保護性,因此一旦在金屬表面上有某些點發(fā)生腐蝕,腐蝕就會繼續(xù)深入。由于腐蝕產(chǎn)物阻止了氧的擴散,在其下部形成了缺氧的陽極區(qū),在其邊緣形成了富氧的陰極區(qū),從而構(gòu)成了氧濃差電池,加速腐蝕。進一步腐蝕的結(jié)果是陽極區(qū)點蝕越來越深,成為蝕坑;陰極區(qū)的腐蝕產(chǎn)物越積越厚,形成氧化鐵垢層[1-2]。當(dāng)爐管受熱面的沉積物中含有氧化鐵等雜質(zhì)時,這些氧化物電位高,成為陰極,而管壁金屬電位低,為陽極。陽極的鐵離子不斷地溶入爐水中,與低價氧化鐵反應(yīng)生成高價氧化鐵[3]。

4.2 爐管內(nèi)壁蝕坑產(chǎn)生機理

在液膜蒸發(fā)和流場局部擾動下,爐管局部區(qū)域壁厚逐漸減薄,形成蝕坑;隨著蝕坑深度的增加,熱量傳遞路徑變短,液體吸收的熱量更多,更加容易蒸發(fā),飽和水沸騰產(chǎn)生氣泡,氣泡在爐管內(nèi)壁不停地破裂和產(chǎn)生,從而促進腐蝕產(chǎn)物膜的脫落,加劇爐管腐蝕。因此爐管內(nèi)壁蝕坑是溶解氧腐蝕和汽蝕共同作用的結(jié)果。

5 防腐蝕建議和措施

(1)加強重整加熱爐的停爐保養(yǎng)工作。根據(jù)停爐時間長短采取相應(yīng)的保養(yǎng)措施,同時多注意閥門密封不嚴(yán)等細(xì)節(jié)問題,保證停爐期間閥門的密封性,防止空氣進入爐內(nèi)。

(2)停爐后當(dāng)爐水溫度降至100 ℃時,先排盡爐內(nèi)各部分存水,再用微火烤干爐管金屬表面,把水垢和水渣清除干凈,然后在汽包和集箱內(nèi)放置干燥劑,最后保證系統(tǒng)上的所有閥門關(guān)閉嚴(yán)密,防止外界濕空氣進入爐內(nèi)而引起金屬腐蝕。

(3)為減輕爐管運行期間的溶解氧腐蝕,建議采用亞硫酸鈉等除氧劑進行除氧,同時全力配合做好排污工作。

(4)控制爐管內(nèi)外溫度,防止?fàn)t膛超溫,可適當(dāng)降低爐水流速。

(5)根據(jù)GB/T 12145—2016《火力發(fā)電機組及蒸汽動力設(shè)備水汽質(zhì)量》,必須嚴(yán)格控制水中的溶解氧含量,確保鍋爐給水中溶解氧質(zhì)量濃度不大于15 μg/L;保證鍋爐水的pH值在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi),控制pH值為9～11;嚴(yán)格控制給水的硬度,確保鍋爐給水的硬度不大于2.0 μmol/L。

6 結(jié) 論

(1)發(fā)生泄漏的爐管材質(zhì)成分符合20G鋼的標(biāo)準(zhǔn)要求,金相組織正常,為鐵素體+珠光體。

(2)爐管蝕坑內(nèi)外的腐蝕產(chǎn)物均為Fe2O3和Fe3O4等鐵的氧化物,造成爐管腐蝕穿孔的原因為管內(nèi)水中的溶解氧腐蝕。爐管蝕坑由內(nèi)壁向外壁不斷擴展,使管壁腐蝕減薄直至穿透。

(3)為減輕腐蝕,建議停爐期間做好加熱爐保養(yǎng)工作,確保爐內(nèi)水分排盡,加熱爐運行期間做好化學(xué)除氧和水質(zhì)監(jiān)測工作,并控制好爐溫和爐水流速。