延遲焦化裝置全流程硫分布預(yù)測與硫腐蝕

黨建軍

(中海油惠州石化有限公司,廣東 惠州 516086)

延遲焦化裝置硫平衡對裝置生產(chǎn)評估及改造具有重要的意義。對裝置原料和產(chǎn)品進(jìn)行硫平衡計算,只能得到原料和產(chǎn)品的硫含量數(shù)據(jù),但不能得到所有管線中物料的硫含量數(shù)據(jù)。在硫平衡的基礎(chǔ)上,該研究通過PRO/Ⅱ軟件對裝置全流程硫分布進(jìn)行模擬,得到裝置內(nèi)所有中間物料的硫含量數(shù)據(jù),從而繪制裝置內(nèi)所有管線中介質(zhì)的硫分布數(shù)據(jù)圖。根據(jù)全流程硫分布和溫度分布數(shù)據(jù),確定裝置內(nèi)重點(diǎn)腐蝕部位,為裝置的防腐蝕改造和日常監(jiān)控提供理論依據(jù)。

1 裝置簡介

某煉油廠延遲焦化裝置采用兩爐四塔工藝,生焦時間為18 h,裝置由焦化、吸收穩(wěn)定和公用工程三部分組成。裝置檢修前,通過測厚發(fā)現(xiàn)許多管線存在腐蝕減薄現(xiàn)象,最大減薄率為33%,說明裝置腐蝕狀況較為嚴(yán)重。

2 裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)

通過對裝置進(jìn)行標(biāo)定,得到物料平衡和硫平衡數(shù)據(jù),分別見表1和表2。

表1 延遲焦化裝置物料平衡數(shù)據(jù)

表2 延遲焦化裝置硫平衡數(shù)據(jù)

由表2可以看出,延遲焦化裝置產(chǎn)品中硫主要分布在石油焦、蠟油和干氣中,尤其是石油焦中硫占比高達(dá)35.70%。

3 全流程硫分布模擬

通過全流程硫分布模擬,得到整個裝置全流程物料的硫分布數(shù)據(jù)圖,其中焦化分餾系統(tǒng)、壓縮機(jī)系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)硫分布數(shù)據(jù)圖分別見圖1、圖2和圖3。圖中單位PCT為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 焦化分餾系統(tǒng)硫分布數(shù)據(jù)圖

圖2 壓縮機(jī)系統(tǒng)硫分布數(shù)據(jù)圖

圖3 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)硫分布數(shù)據(jù)圖

4 延遲焦化裝置硫腐蝕類型

延遲焦化裝置內(nèi)的腐蝕類型主要是低溫濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕和高溫環(huán)烷酸腐蝕[1]。高溫硫腐蝕多為均勻腐蝕,控制較為容易,而濕硫化氫環(huán)境下的腐蝕則常以材料開裂破壞的形式表現(xiàn)出來,控制難度較大。

5 裝置低溫濕硫化氫腐蝕部位

5.1 濕硫化氫腐蝕環(huán)境定義

根據(jù)SH/T 3193—2017《石油化工濕硫化氫環(huán)境設(shè)備設(shè)計導(dǎo)則》,設(shè)備接觸的介質(zhì)存在液相水,且具備下列條件之一時應(yīng)稱為濕硫化氫腐蝕環(huán)境:

(1)在液相水中總硫化物質(zhì)量濃度大于50 mg/L;

(2)液相水中pH值小于4,且總硫化物質(zhì)量濃度不小于1 mg/L;

(3) 液相水中pH值大于7.6及氫氰酸(HCN)質(zhì)量濃度不小于20 mg/L,且總硫化物質(zhì)量濃度不小于1 mg/L;

(4)氣相中硫化氫分壓(絕壓)大于0.3 kPa[2]。

分餾塔頂冷凝系統(tǒng)、壓縮機(jī)系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)含硫污水中總硫化物質(zhì)量濃度均大于50 mg/L,且氣相介質(zhì)中硫化氫含量較高,氣相平衡分壓均大于0.3 kPa,因此分餾塔頂冷凝系統(tǒng)、壓縮機(jī)系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)中均存在濕硫化氫腐蝕環(huán)境。

目前主要采取降低硫含量、注入緩蝕劑和注水等措施來控制濕硫化氫腐蝕,例如在壓縮機(jī)一級與二級冷卻器入口注水、注緩蝕劑,在分餾塔頂空冷器入口注水,控制含硫污水pH值小于8.5,其總鐵質(zhì)量濃度不大于3 mg/m3。

5.2 分餾塔頂冷凝系統(tǒng)

分餾塔頂冷凝系統(tǒng)的主要腐蝕類型為HCl-H2S-H2O腐蝕,主要腐蝕部位為分餾塔頂管線及頂部塔盤,具體部位見表3和表4。根據(jù)中國石化工藝防腐蝕管理規(guī)定,塔頂操作溫度要高于氣相中水露點(diǎn)溫度14 ℃以上。模擬計算的水露點(diǎn)溫度為97.8 ℃,操作溫度要控制在112 ℃以上,考慮到環(huán)境溫度變化,溫度要再提高10 ℃,因此實(shí)際操作溫度要控制在122 ℃以上,才能保證不產(chǎn)生液態(tài)水。在日常控制過程中,塔頂至空冷器部位無液態(tài)水,而空冷器至油氣分離罐部位及冷回流管線因操作溫度較低而存在液態(tài)水,且硫含量較高,極易發(fā)生低溫濕硫化氫腐蝕,腐蝕程度隨硫含量的增加而加重。

表3 塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕部位

表4 分餾塔頂部塔盤腐蝕部位

5.3 壓縮機(jī)系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)

在延遲焦化裝置中,由于高溫和催化劑的作用,含氮化合物部分分解生成了易揮發(fā)的氨和氰化物[3]。氰化物存在于氣相中,當(dāng)壓縮機(jī)系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)中有水存在時形成了HCN-H2S-H2O腐蝕環(huán)境。在CN-促進(jìn)下,濕硫化氫腐蝕加劇。壓縮機(jī)系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的主要腐蝕部位分別見表5和表6。

表5 壓縮機(jī)系統(tǒng)腐蝕部位

表6 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)腐蝕部位

6 裝置高溫腐蝕部位

延遲焦化裝置高溫腐蝕主要包括高溫硫腐蝕和高溫環(huán)烷酸腐蝕,腐蝕部位分布于焦炭塔、分餾塔蠟油抽出線、分餾塔底管線、加熱爐和進(jìn)料線等高溫部位[4]。

6.1 高溫硫腐蝕部位

由于焦化加熱爐出口溫度較高,目前控制在493～507 ℃,減四線油、減壓渣油和催化油漿等混合原料經(jīng)過焦化反應(yīng)后,大量的腐蝕性較弱的硫醚和噻吩等非活性硫轉(zhuǎn)化為腐蝕性較強(qiáng)的硫化氫和硫醇等活性硫,使焦炭塔后工藝管線和設(shè)備的腐蝕加重,特別是分餾塔的蠟油和塔底油抽出管線腐蝕嚴(yán)重。高溫硫腐蝕主要是硫和硫化物對金屬的化學(xué)腐蝕,其主要腐蝕部位見表7。

表7 高溫硫腐蝕部位

6.2 高溫環(huán)烷酸腐蝕部位

由于煉油廠原料中含有高酸原油,使煉油二次加工裝置也受到重大影響。目前延遲焦化裝置原料的酸值一般為1.2～1.6 mgKOH/g。環(huán)烷酸腐蝕一般發(fā)生在232～315 ℃溫度范圍內(nèi),相關(guān)試驗報道表明,當(dāng)溫度在200 ℃以上時,溫度每升高55 ℃,碳鋼和低合金鋼的腐蝕速率增加兩倍[5]。當(dāng)溫度超過400 ℃時,金屬腐蝕速率急劇降低,這是因為環(huán)烷酸發(fā)生熱分解后在金屬表面形成了一層保護(hù)膜,抑制了環(huán)烷酸腐蝕。焦化加熱爐出口溫度在500 ℃左右,爐內(nèi)熱裂化反應(yīng)能破壞環(huán)烷酸,且爐管內(nèi)壁的焦炭層具有保護(hù)作用,因此爐管很少發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕,環(huán)烷酸腐蝕主要集中在焦化原料進(jìn)料換熱器至焦化加熱爐入口的設(shè)備和管線等部位,具體部位見表8。

表8 高溫環(huán)烷酸腐蝕部位

當(dāng)焦化原料酸值超過1.5 mgKOH/g時,腐蝕速度明顯加快。根據(jù)中國石化《煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》實(shí)施細(xì)則,若焦化原料酸值大于1.5 mgKOH/g,且進(jìn)料段高溫部位的溫度高于240 ℃,則其選材宜考慮316不銹鋼,同時加強(qiáng)設(shè)備和管線的定期腐蝕檢測與高溫部位檢查。根據(jù)酸值測定結(jié)果,目前減壓渣油的酸值最高值為1.59 mgKOH/g,已超過控制指標(biāo),建議將溫度在240～284 ℃范圍內(nèi)的進(jìn)料段材質(zhì)由碳鋼升級為316不銹鋼。

7 結(jié) 論

(1)全流程硫平衡和硫分布對裝置的日常監(jiān)控非常重要,通過工藝模擬繪制裝置全流程硫分布圖,并根據(jù)日常原料情況變化,及時模擬、預(yù)測和更新硫分布圖數(shù)據(jù)。

(2)根據(jù)硫分布圖,重點(diǎn)對硫含量比較高、介質(zhì)流速比較大的腐蝕部位進(jìn)行日常檢查、測厚和在線監(jiān)測等工作,了解裝置日常腐蝕狀況,及時進(jìn)行整改和操作優(yōu)化,保證裝置安全生產(chǎn)。