大氣干濕交替環境下儲罐涂層失效過程研究

徐志鵬

(浙江浙石油儲運有限公司,浙江 杭州 310051)

儲罐是油氣站場的主要設備設施之一,也是油氣儲存的主要形式,其安全運行對保障國家油氣生產安全具有十分重要的意義。然而,在長時間的運行過程中,儲罐不可避免地受到外界環境的腐蝕,如壁板和頂板的大氣腐蝕、底板的土壤腐蝕和微生物腐蝕等。外腐蝕問題成為影響儲罐結構穩定性的關鍵。在現場中,儲罐底板多采用區域陰極保護的方式[1],而壁板和頂板多采用涂層的防護方式[2-3]。然而,在長時間的運行過程中,由于涂層表面干濕程度的變化等,在對海洋大氣環境中的儲罐表面開展檢驗檢測過程中發現,壁板表面的涂層發生嚴重的失效(如剝離、劣化等),導致儲罐金屬基體發生腐蝕。因此,該文設計試驗模擬大氣干濕交替環境,通過電化學試驗和微觀圖像揭示儲罐涂層失效的電化學過程。

1 試驗設置

選取儲罐常用鋼材Q235鋼作為研究對象,主要成分如表1所示。試片尺寸為25 mm×25 mm×2 mm,外涂層采用氟碳漆。試驗前對Q235鋼進行打磨處理,保證表面錨紋深度為50～90 μm,采用人工涂敷方式制作涂層,室溫下自然固化7 d,通過五點測厚法確定涂層厚度為10±1 μm[4]。

表1 Q235鋼主要成分

電化學試驗采用三電極體系,如圖1所示。其中工作電極為干濕交替環境中試驗一定時間的帶涂層的Q235鋼,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極;試驗溶液采用質量分數為3.5%的NaCl溶液,試驗溫度為常溫(20～25 ℃)。

圖1 三電極電化學測試系統

試驗時,每隔12 h在試樣表面滴下5滴試驗溶液,保證試片表面完全被溶液浸濕,在室溫環境下自然蒸發;每隔6 d放置于電化學測試系統中開展試驗測試。當工作電極開路電位(EOCP)波動小于±10 mV時,認為整個系統處于穩定狀態,可以進行極化曲線和電化學阻抗測試。極化曲線掃描速率設置為0.3 mV/s,掃描電位范圍為-1.2～-0.5 V(SCE)。電化學阻抗測試范圍為10-5～102Hz,擾動電壓為±10 mV。基于上述操作過程開展浸泡試驗,在不同試驗周期內對涂層微觀形貌進行觀察,明確涂層失效過程。

2 結果與討論

2.1 電化學試驗結果分析

圖2為帶涂層Q235鋼開路電位(EOCP)和極化曲線隨試驗時間的變化歷程,極化曲線擬合結果如表2和圖3所示。

圖2 帶涂層Q235鋼開路電位和極化曲線

圖3 帶涂層Q235鋼的腐蝕電位和電流密度

表2 帶涂層Q235鋼極化曲線擬合結果

隨著試驗時間的增加,開路電位(EOCP)呈正向偏移變化趨勢,表明涂層體系對Q235鋼的腐蝕防護效果逐漸減弱[5]。同時,當試驗時間從 12 d 增加到18 d時,開路電位(EOCP)出現較大的正向偏移程度,達到140 mV,說明表面反應過程發生了根本性的變化。從極化曲線可以看出,試驗時間為6 d和12 d時,兩條極化曲線基本重合,腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)和陰極/陽極Tafel常數基本相等,陽極段出現偽“鈍化”區間,說明表面涂層具有一定的腐蝕防護作用。隨著試驗時間的增加,整個極化曲線向右向上移動,其中腐蝕電位(Ecorr)正移,腐蝕電流密度(Icorr)增大,表現為活化腐蝕狀態;同時電化學過程的陽極控制增強,陰極控制減弱,腐蝕由陰極控制逐漸轉變為混合控制,腐蝕速率增大。

圖4為帶涂層Q235鋼的電化學阻抗曲線隨試驗時間的變化歷程,圖5為相關擬合參數的變化歷程。在初始階段(試驗時間為6 d),Nyquist圖顯示出明顯的雙容抗弧特征,說明Q235鋼表面涂層起到一定的物理防護作用,考慮到彌散效應,選擇Rs(QRp)(QdlRct)作為等效電路。隨著試驗時間的增加,Nyquist圖呈現出明顯的Warburg擴散特征,說明干濕交替過程加速了表面涂層的失效和金屬基體的腐蝕過程,因此擬合電路選擇為Rs(QRp)[Qdl(RctW)],其中Rs為溶液電阻,Q為電容,Rp為表面電阻,Qdl為雙層電容,Rct為電荷轉移電阻,W為Warburg擴散阻抗。

圖4 帶涂層Q235鋼的電化學阻抗曲線

圖5 帶涂層Q235鋼的電化學阻抗相關擬合

當試驗時間從6 d延長到12 d時,Q235鋼在高頻處的電容電抗沒有變化,但在低頻處發生了物質擴散過程,說明腐蝕過程沒有變化;但隨著試驗時間的進一步增加,高頻和低頻容抗弧半徑均減小,表明表面涂層腐蝕防護作用逐漸減小。從Bode圖可以看出,試驗進行18 d時,中頻電阻特性已經完全消失;試驗24 d時,電容電抗變小,此時在Nyquist圖中存在較大的Warburg擴散尾,而在Bode圖中阻抗迅速下降,且在高頻處出現最大相位角,說明此時表面涂層結構已被完全破壞,Q235鋼處于活化腐蝕過程中。上述電化學阻抗結果與極化曲線結果一致。

整個涂層失效過程表現為隨著試驗時間的延長,電容(Q和Qdl)增加,電阻(Rp和Rct)減小,尤其是當試驗進行到18 d時,電荷轉移電阻(Rct)基本保持不變,說明表面涂層結構已被完全破壞,金屬基體發生活化腐蝕過程。

2.2 涂層微觀形貌分析

圖6為不同試驗時間條件下的涂層微觀形貌。從圖6可以看出,在試驗6 d時,涂層表面局部出現微小的“凸起”,說明此時腐蝕性介質在涂層內的擴散過程已經開始,但此時涂層具有較好的完整性,起到了一定的腐蝕防護作用;隨著試驗時間的增加(12 d),涂層表面的“凸起”明顯增加,說明腐蝕性介質的擴散路徑增多,當試驗時間增加到18 d時,涂層表面粗糙度顯著增加,甚至涂層表面產生明顯的裂縫,表明此時涂層對金屬基體的防護作用較小,此時涂層結構已經被完全破壞;隨后(24 d和30 d),涂層逐漸劣化形成更多的腐蝕性介質擴散通道,失去了對金屬基體的防護效果。上述分析與電化學測試結果相吻合。

圖6 不同試驗時間條件下的涂層微觀形貌

3 結 論

(1)隨著試驗時間的增加,帶涂層Q235鋼的開路電位和腐蝕電位正向偏移,腐蝕電流密度增大,腐蝕由陰極控制逐漸轉變為混合控制,在試驗第18 d時,帶涂層Q235鋼相關電化學參數發生較大變化,表明反應過程發生了根本性的變化。

(2)整個涂層失效過程表現為隨著試驗時間的延長,電容(Q和Qdl)增加,電阻(Rp和Rct)減小,尤其是當試驗進行18 d時,電荷轉移電阻(Rct)基本保持不變,此時涂層表面粗糙度顯著增加,甚至涂層表面產生明顯的裂縫,說明涂層表面結構已被完全破壞,金屬基體發生活化腐蝕過程。