海洋油氣裝備陰極保護電化學腐蝕研究*

劉小利,閆團剛,王 琳,楊 勇,梁 彪,史衛波

(寶雞石油機械有限責任公司,陜西 寶雞 721001)

海洋油氣裝備腐蝕破壞嚴重時會造成巨大的經濟損失和環境污染,通過陰極保護的方法,可以大幅度降低海洋油氣裝備腐蝕事故的發生概率。在實際應用中作為犧牲陽極的不同材料提供保護電流的能力和保護的持續有效性都有所不同,經常出現電流效率過低、犧牲陽極溶解過快或者不均勻的情況,使得陰極保護效果不甚理想。為了更有效地評價陰極保護效果,通過一種恒電流加速腐蝕試驗的方法來對多種犧牲陽極材料進行電化學性能測試評價,最終實現犧牲陽極材料的優選。

1 試驗原理

為了優選犧牲陽極材料和模擬實際腐蝕工況,選取真實海水作為腐蝕介質,采用4130合金結構鋼作為輔助陰極,連接模擬電路;通過控制電流和測量開路電位進行犧牲陽極材料的恒電流加速腐蝕試驗。通過對Al-Zn-In-Cd,Al-Zn-In-Sn和Al-Zn-In-Si三種材料進行電化學性能測試,得出三種材料的電流效率和陽極溶解情況,為犧牲陽極材料的選擇提供參考。

行業內一般采用恒電流加速腐蝕試驗的方法對犧牲陽極的電化學性能進行測試,即在規定的試驗周期內,按一定順序改變陽極試樣的電流密度,每天測量陽極試樣的工作電位,對犧牲陽極材料進行質量控制和對比分析[1-2]。該方法簡單易行,計算方便,測量精確性高,能夠準確計算系統的實際電容量和電流效率[3-7]。電流效率是陰極保護系統電化學性能中一項非常關鍵的參數。通常陽極的電流效率與其表面溶解情況趨于一致,而在某些情況下,有些陽極的電流效率較高是由于其局部點蝕嚴重引起的,陽極局部溶解雖然可以帶來較高的電流效率,但會使其表面形貌變差,對犧牲陽極材料的使用極其不利[8]。因此,在評價陽極的電化學性能時,關注電流效率的同時還要兼顧陽極的溶解狀況和電位變化[9]。

犧牲陽極試樣的實際電容量Q、理論電容量Q0和電流效率η分別按公式(1)、公式(2)和公式(3)計算。

Q=k(M2-M1)/(m2-m1)

(1)

式(1)中:Q為犧牲陽極試樣的實際電容量,A·h/kg;k為系數,843.3 A·h/kg;M1和M2分別為試驗前、試驗后銅電量計測定的陰極銅片質量,g;m1和m2分別為試驗前、試驗后的陽極試樣質量,g。

Q0=A·X+B·Y+C·Z+……

(2)

式(2)中:Q0為犧牲陽極試樣的理論電容量,A·h/kg;A,B,C分別為合金組元的質量分數,%;X,Y,Z分別為合金組元的理論電容量,A·h/kg。

η=(Q/Q0)×100%

(3)

式(3)中:η為犧牲陽極試樣的電流效率,%;Q和Q0分別為犧牲陽極試樣的實際電容量與理論電容量,A·h/kg。

2 試驗方法及步驟

為了研究和評價金屬材料在深水海洋環境下的電化學性能,設計出一套電化學性能測試模擬試驗裝置,如圖1所示。為了保證試驗的準確性,對目標區域海水進行取樣,開展相關的電化學腐蝕試驗,取樣目標地為南海,取樣深度為1 000 m。將三種犧牲陽極材料加工成圓棒狀試樣,規格如圖2所示,每種材料取三個平行試樣,將其編號為1號、2號和3號。

圖1 電化學性能測試模擬試驗裝置

圖2 犧牲陽極試樣規格

輔助陰極采用4130合金結構鋼圍成的圓筒,其內外均為工作面,總面積約為72 cm2;選取的試驗容器為2 500 mL的玻璃容器;變阻器、直流電流表、直流電壓表和電源均由電化學測試系統提供;電量計使用銅電量計,陰極的工作面積為 2.7 cm2,陰極和陽極間距1 cm。

犧牲陽極試樣先用去離子水清洗,后用丙酮清除油污。將其放入烘箱在105～115 ℃下烘烤 20 min,再放入干燥器內。試樣冷卻至室溫后進行第一次質量測定,然后重復烘干,再進行質量測定,直至最后兩次質量測定結果相差不大于0.4 mg,就可取兩次最接近的質量測定結果的平均值作為犧牲陽極試樣的質量。犧牲陽極試樣工作面積為15 cm2,其兩端非工作面和連接銅棒的浸水部分采用絕緣性強的封裝結構進行密封,密封好的犧牲陽極試樣如圖3所示。

圖3 密封好的犧牲陽極試樣

固定輔助陰極的位置,將犧牲陽極試樣懸吊在陰極圓筒的中心部位,如圖4所示。

圖4 輔助陰極和犧牲陽極試樣的配置

將輔助陰極和犧牲陽極試樣都浸入天然海水中,試驗溫度為5 ℃,3 h后開始測量犧牲陽極試樣的開路電位。在規定的試驗周期內,改變犧牲陽極試樣的電流密度,具體操作可參考表1。通過調節流過電路的電流,使犧牲陽極電流密度保持在表1中的規定值。每24 h測量記錄一次犧牲陽極試樣的工作電位,96 h后清除試樣表面涂覆的密封物,將試樣浸入質量分數為60%的濃硝酸中清洗5 min,以去除試樣表面的腐蝕產物,再依次用蒸餾水、丙酮清洗,烘干后進行質量測定和拍照,并根據試驗結果計算出實際電容量和電流效率。

表1 電流密度調節參考

3 結果與討論

3.1 Al-Zn-In-Cd陽極材料的電化學性能

Al-Zn-In-Cd陽極材料的電化學性能見表2。從表2可見,Al-Zn-In-Cd平行試樣的開路電位在-961～-936 mV范圍內,工作電位在-945～-927 mV范圍內,實際電容量為1 915.7～1 962.1 A·h/kg,電流效率為67.2%～68.8%。使用前的Al-Zn-In-Cd犧牲陽極試樣形貌如圖5所示,使用前的試樣表面光滑平整。恒電流加速腐蝕試驗后未處理的試樣典型形貌如圖6所示,試樣表面覆蓋著灰色腐蝕產物,且不易脫落。清除腐蝕產物后的試樣形貌如圖7所示。由圖7可見,試樣表面溶解并不均勻,呈現局部腐蝕特征。恒電流加速腐蝕試驗后輔助陰極的典型形貌如圖8所示,其表面覆蓋著較厚的石灰質垢層。

表2 Al-Zn-In-Cd陽極材料的電化學性能

圖5 使用前的試樣形貌

圖6 試驗后未處理的試樣典型形貌

圖7 清除腐蝕產物后的試樣形貌

圖8 試驗后輔助陰極的典型形貌

3.2 Al-Zn-In-Sn陽極材料的電化學性能

Al-Zn-In-Sn陽極材料的電化學性能見表3。

表3 Al-Zn-In-Sn陽極材料的電化學性能

從表3可見,Al-Zn-In-Sn平行試樣的開路電位在-917～-911 mV范圍內,工作電位在-890～-869 mV范圍內,實際電容量為2 446.7～2 462.3 A·h/kg,電流效率為85.8%～86.4%。使用前的Al-Zn-In-Sn犧牲陽極試樣形貌如圖9所示,使用前的試樣表面光滑平整。恒電流加速腐蝕試驗后未處理的試樣典型形貌如圖10所示,試樣表面覆蓋著白色腐蝕產物,且不易脫落。清除腐蝕產物后的試樣形貌如圖11所示。由圖11可見,試樣表面溶解比較均勻。恒電流加速腐蝕試驗后輔助陰極的典型形貌如圖12所示,其表面覆蓋著較厚的石灰質垢層。

圖9 使用前的試樣形貌

圖10 試驗后未處理的試樣典型形貌

圖12 試驗后輔助陰極的典型形貌

3.3 Al-Zn-In-Si陽極材料的電化學性能

Al-Zn-In-Si陽極材料的電化學性能見表4。

表4 Al-Zn-In-Si陽極材料的電化學性能

從表4可見,Al-Zn-In-Si平行試樣的開路電位在-1 096～-1 091 mV范圍內,工作電位在 -1 028～-924 mV范圍內,實際電容量為2 140.0～2 161.3 A·h/kg,電流效率為75.0%～75.8%。使用前的Al-Zn-In-Si犧牲陽極試樣形貌如圖13所示,使用前的試樣表面光滑平整。

圖13 使用前的試樣形貌

恒電流加速腐蝕試驗后未處理的試樣典型形貌如圖14所示,試樣表面覆蓋著少量灰色腐蝕產物,腐蝕產物容易脫落。清除腐蝕產物后的試樣形貌如圖15所示。由圖15可見,試樣表面溶解比較均勻。恒電流加速腐蝕試驗后輔助陰極的典型形貌如圖16所示,其表面覆蓋著較厚的石灰質垢層。

圖14 試驗后未處理的試樣典型形貌

圖16 試驗后輔助陰極的典型形貌

4 結 論

(1)恒電流加速腐蝕試驗的方法模擬性和適用性強,能夠有效評價犧牲陽極材料的電化學性能,滿足海洋油氣裝備犧牲陽極材料的性能測試要求。

(2)采用Al-Zn-In-Cd, Al-Zn-In-Sn和Al-Zn-In-Si三種犧牲陽極材料進行恒電流加速腐蝕試驗,試驗結果表明,在4130合金結構鋼輔助陰極表面都能形成比較厚且均勻的石灰質垢層,垢層物質主要由CaCO3和Mg(OH)2等化合物組成,合金鋼發生吸氧或析氫陰極反應,產生的離子結合沉積形成垢層,能夠抑制鋼材的陰極反應過程,阻止金屬表面發生化學反應,從而起到減緩金屬腐蝕的作用。

(3)三種犧牲陽極材料的電化學性能評價結果表明,Al-Zn-In-Sn材料的電流效率最高,且腐蝕產物不易脫落,材料表面溶解均勻,綜合性能優良,可作為海洋油氣裝備犧牲陽極材料的優選項。