溫度和Cl-濃度對(duì)完井液中Cr13油管的電化學(xué)腐蝕的影響*

張 偉, 曹文凱, 陽(yáng)俊龍

(1.中海油常州涂料化工研究院有限公司上海海鎧防腐工程技術(shù)分公司,上海 200120;2.廣西大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣西 南寧 530004;3.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)湛江分公司,廣東 湛江 524057)

油田地質(zhì)環(huán)境復(fù)雜,面臨著二氧化碳含量高、蠟含量高和易結(jié)蠟等問(wèn)題,因此產(chǎn)油過(guò)程中的油套管極易發(fā)生腐蝕,給油田的生產(chǎn)帶來(lái)很大的安全隱患[1-2]。目前國(guó)內(nèi)主要油田進(jìn)入注水期,這使得井下油管的服役工況更加復(fù)雜和惡劣,服役溫度高和腐蝕性離子濃度高等均使得油田的井下油管出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。調(diào)研發(fā)現(xiàn),輸油管內(nèi)壁腐蝕問(wèn)題已經(jīng)成為井下輸油的關(guān)鍵技術(shù)難題之一,嚴(yán)重制約國(guó)內(nèi)油田的安全穩(wěn)定生產(chǎn)[3-4]。

在生產(chǎn)實(shí)踐中,控制油井腐蝕往往選用“碳鋼+緩蝕劑”、“涂層+外加電流陰極保護(hù)” 或“耐蝕合金”等方式,前兩種方法雖然比較經(jīng)濟(jì),但是效果有限。如果直接選用高性能不銹鋼(如超級(jí) 13Cr、雙相不銹鋼、鎳基合金等材質(zhì))進(jìn)行防腐,從延長(zhǎng)服役周期和應(yīng)對(duì)更加惡劣的服役條件考慮,耐蝕高級(jí)不銹鋼可能是最為經(jīng)濟(jì)且綠色環(huán)保的有效防護(hù)手段。Cr13不銹鋼中的Cr元素能極大地提高不銹鋼的防腐性能,在油田中已經(jīng)有了應(yīng)用先例。但最近某油田井下使用的Cr13不銹鋼油管遭受了很?chē)?yán)重的腐蝕。因此,進(jìn)一步研究Cr13在特定油管服役環(huán)境(高溫、高Cl-濃度)下的防腐性能具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)材料為油管材料Cr13不銹鋼。試樣加工成薄片狀,用環(huán)氧樹(shù)脂將三面密封,留出1 cm2的工作面,背后用焊錫將Cr13不銹鋼與銅導(dǎo)線連接。在測(cè)試前,將Cr13不銹鋼分別用180,600,1 000和2 000目的砂紙打磨,并用最低0.5 μm的金剛石拋光液進(jìn)行拋光,洗凈吹干后備用。

電化學(xué)測(cè)試:測(cè)試在辰華CHI660上完成。采用三電極體系,Pt片作為輔助電極,雷磁固態(tài)350電極(Ag/AgCl )作為參比電極。電化學(xué)池在水浴鍋中加熱至所需溫度,并同時(shí)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。研究溫度影響時(shí),完井液的主要成分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%NaCl。研究Cl-濃度影響時(shí),完井液中的氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10 000,12 000,14 000,16 000和18 000 μg/g,溫度為60 ℃。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的頻率測(cè)試范圍從0.01 Hz到10 kHz,施加10 mV的交流電壓。極化曲線的電位掃描范圍為 -0.2 V(開(kāi)路電位)～+0.2 V(開(kāi)路電位),掃描速率為0.166 7 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)Cr13的腐蝕影響

2.1.1 開(kāi)路電位測(cè)試

圖1是Cr13在不同溫度下的開(kāi)路電位。結(jié)果表明,隨著完井液的溫度從40 ℃上升到80 ℃,Cr13的開(kāi)路電位從-0.59 V降至-0.71 V。開(kāi)路電位的值越負(fù)表明金屬腐蝕傾向性越大,也說(shuō)明溫度上升加大了Cr13的腐蝕傾向[5]。這是因?yàn)闇囟壬?金屬表面電化學(xué)反應(yīng)活性增大,從而造成腐蝕加劇。此外,溫度升高導(dǎo)致溶液中的溶解氧降低,因此造成鈍化膜的致密性降低,耐蝕性也隨之降低。

圖1 Cr13在不同溫度完井液中的開(kāi)路電位

2.1.2 EIS阻抗譜測(cè)試

圖2為Cr13在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜。

圖2 Cr13在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜

從圖2可以看出,隨著溫度升高,Nyquist圖的容抗弧半徑逐漸變小,表示鈍化膜的電化學(xué)阻抗值變小,腐蝕阻力變小[6-7]。在Bode圖里,低頻|Z|(f=0.01 Hz)隨溫度升高顯著降低。一般認(rèn)為低頻|Z|可以大體反映出金屬的防腐蝕性能,而Cr13的低頻|Z|在40～80 ℃的變化范圍內(nèi)降低了近一個(gè)數(shù)量級(jí),說(shuō)明隨著溫度升高,Cr13的防腐性能急劇下降,這個(gè)趨勢(shì)與開(kāi)路電位測(cè)試的結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步分析鈍化膜性能,將等效電路進(jìn)行了擬合,詳見(jiàn)圖3。

圖3 等效電路

Cr13在完井液中的電化學(xué)阻抗等效電路擬合結(jié)果如表1所示。其中,Rs代表溶液電阻,Rf代表鈍化膜電阻,Rct代表金屬界面電荷轉(zhuǎn)移電阻,CPE1和CPE2是常相位角原件, 分別代表鈍化膜和金屬-膜界面雙電層性質(zhì)。常相位角原件有兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)Y0和n,反映鈍化膜和雙電層電容的容抗。從表1中可以看出,溫度為40～80 ℃,鈍化膜電阻逐漸減小,說(shuō)明鈍化膜的致密性逐漸降低,更多侵蝕性離子穿過(guò)鈍化膜內(nèi)部,抵達(dá)金屬表面,Y01逐漸增大,說(shuō)明Cl-對(duì)鈍化膜的侵蝕性逐漸增大,與膜電阻減小的趨勢(shì)相符。由于少部分離子通過(guò)鈍化膜缺陷處抵達(dá)金屬界面,因此在金屬-膜界面有電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生,Rct越大則腐蝕電化學(xué)反應(yīng)越難進(jìn)行。當(dāng)完井液的溫度升高,Rct值逐漸減小,說(shuō)明溫度升高導(dǎo)致Cr13 的腐蝕速率變快。

表1 不同溫度的完井液等效電路擬合

2.1.3 極化曲線測(cè)試

圖4是Cr13 在40～80 ℃的極化曲線。隨著溫度升高,腐蝕電位呈下降趨勢(shì),說(shuō)明腐蝕傾向增大。同一電位下,溫度越高,電流越大,說(shuō)明溫度升高導(dǎo)致腐蝕速率加快。電流密度在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到0.01 mA/cm2,說(shuō)明此時(shí)的腐蝕速率較高達(dá)到0.1 μm/a,如無(wú)任何防護(hù)措施,在高溫(80 ℃)下管壁腐蝕穿孔嚴(yán)重。極化曲線隨溫度的變化趨勢(shì)與OCP(開(kāi)路電位)和EIS的結(jié)果一致,說(shuō)明電化學(xué)測(cè)試方法之間具有一致性。

圖4 不同溫度的完井液中的極化曲線

2.2 Cl-濃度對(duì)Cr13腐蝕影響

2.2.1 開(kāi)路電位測(cè)試

圖5是Cr 13在Cl-含量不同的完井液中的開(kāi)路電位。在不同Cl-含量的完井液中,Cr13的開(kāi)路電位均在初始200 s以內(nèi)迅速下降,說(shuō)明Cl-迅速侵蝕鈍化膜,導(dǎo)致鈍化膜的保護(hù)性能下降,在浸泡30 min以后表面鈍化膜慢慢達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。從穩(wěn)定后的開(kāi)路電位可以看出,Cl-濃度越高,Cr13的開(kāi)路電位越負(fù),從-0.70 V降至 -0.75 V,腐蝕傾向增大。對(duì)比溫度對(duì)開(kāi)路電位的影響(圖1),發(fā)現(xiàn)Cl-對(duì)腐蝕的影響大于溫度,因?yàn)镃l-濃度導(dǎo)致了更負(fù)的開(kāi)路電位,使得腐蝕傾向性明顯增大。

圖5 在含有Cl-的完井液中Cr13的開(kāi)路電位

2.2.2 EIS阻抗譜測(cè)試

完井液中Cr13的電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖6。從圖6中可以看出,隨著Cl-濃度變大,Nyquist 圖的容抗弧半徑逐漸變小,表示鈍化膜的電化學(xué)阻抗值變小,腐蝕阻力變小。在Bode圖里,低頻|Z|隨Cl-濃度變大逐漸降低。這個(gè)趨勢(shì)與開(kāi)路電位測(cè)試的結(jié)果一致,說(shuō)明隨著Cl-濃度升高,Cr13的防腐性能迅速下降。為了進(jìn)一步分析鈍化膜性能,采用圖3電路進(jìn)行了等效電路擬合,擬合結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出,Cl-濃度從 10 000 μg/g增大到18 000 μg/g,鈍化膜電阻逐漸減小,說(shuō)明鈍化膜的致密性逐漸降低,更多侵蝕性離子穿過(guò)鈍化膜內(nèi)部,抵達(dá)金屬表面,Y01逐漸增大說(shuō)明Cl-對(duì)鈍化膜的侵蝕性逐漸增大,與膜電阻減小的趨勢(shì)相符。由于少部分離子通過(guò)鈍化膜缺陷處抵達(dá)金屬界面,在金屬-膜界面有電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生,Rct越大則腐蝕過(guò)程越難進(jìn)行。Cl-濃度增大,Rct值逐漸減小, Cr13 的腐蝕速率明顯加快。

表2 Cl-濃度不同完井液中等效電路擬合

圖6 Cl-濃度不同完井液中Cr13電化學(xué)阻抗譜

2.2.3 極化曲線測(cè)試

圖7是Cr13在不同Cl-濃度下的極化曲線。隨著Cl-濃度升高,腐蝕電位呈下降趨勢(shì),說(shuō)明腐蝕傾向增大。同一電位下,溫度越高,電流越大,腐蝕速率越快。極化曲線隨Cl-濃度升高變化趨勢(shì)與OCP和EIS測(cè)試的結(jié)果一致。

圖7 不同Cl-濃度完井液中Cr13極化曲線

3 結(jié) 論

(1)隨著溫度從40 ℃升高到80 ℃,Cr13不銹鋼的耐蝕性急劇下降,表現(xiàn)為開(kāi)路電位負(fù)移,腐蝕傾向性變大,鈍化膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻變小。升高溫度使得鈍化膜的致密性和穩(wěn)定性降低,對(duì)油管基體保護(hù)作用下降。

(2)隨著Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10 000 μg/g升高到18 000 μg/g,Cr13不銹鋼的耐蝕性下降,表現(xiàn)為開(kāi)路電位負(fù)移,腐蝕傾向性變大,鈍化膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻變小。腐蝕電流密度在極短時(shí)間內(nèi)達(dá)到0.01 mA/cm2,表現(xiàn)出高腐蝕溶解特性,試樣表面侵蝕嚴(yán)重。

(3)相比于溫度,Cl-更容易引起腐蝕發(fā)生,這歸結(jié)于Cl-產(chǎn)生更大的腐蝕電流和更負(fù)的開(kāi)路電位,因此,控制Cl-含量是防止腐蝕的主要手段。

(4)裸露的Cr13在高溫和高Cl-濃度下的完井液中腐蝕非常嚴(yán)重,需要采取涂層或者加入緩蝕劑等方法來(lái)預(yù)防腐蝕,以保證油管安全運(yùn)行。