黃島區水庫底泥重金屬污染特征及潛在生態風險評價

李曉萱，高琦琦，何 超，王乾潤，楊昊明，王恒毅

（1. 山東科技大學地球科學與工程學院，山東 青島 266590； 2. 山東科技大學計算機科學與工程學院，山東 青島 266590）

0 引 言

水庫是世界各國重要的儲水場地，底泥作為水庫生態系統的重要組成部分，對水庫水質有著重要的影響。在河流湖泊污染治理過程中，底泥污染治理是一大難點，也是普遍存在的環境問題。水體和底泥之間存在著吸收和釋放的動態平衡，當水體存在較嚴重污染時，一部分污染物能夠通過沉淀、吸附等作用進入底泥中；當外源造成的污染得到控制后，累積于底泥中的各種有機和無機污染物通過與上覆水體間的物理、化學、生物交換作用，重新進入到上覆水體中，成為影響水體水質的二次污染源［1］。因此，水庫底泥重金屬污染的研究不僅為重金屬污染防治提供依據，也對水環境的治理、水質安全的保障具有重要意義。

國內外對于水庫底泥重金屬污染均有大量研究，大量文獻顯示大小河流均受到不同程度的重金屬污染。張云霞［2］等研究表明，重金屬固化穩定技術能有效控制重金屬二次污染；郭超［3］等研究表明，雖然部分重金屬在底泥中含量較低，但是仍存在該重金屬釋放進入水體從而造成水體二次污染的風險；Said A.Shetaia［4］等研究表明，布魯盧斯湖的重金屬污染非常嚴重，人為活動是重金屬污染的主要來源。

目前，黃島區境內有較大河流10 條，大中型水庫5 座，小型水庫206座［5］。于誥方［6］、陳蕾［7］等人對青島部分水庫底泥重金屬進行了研究，各水庫均有不同程度的污染。為進一步了解黃島區水庫底泥重金屬的具體情況，對黃島區農村供水地區10處水源地（包括吉利河河道，狄家河水庫，崖下水庫，柏鄉水庫，花溝水庫，西寨水庫，墨得水水庫，林子水庫，陡陽水庫）底泥情況進行采樣檢測，利用地累積指數法、潛在生態危害指數法、污染負荷指數法及多方法綜合評價的方法，分析重金屬的污染程度及可能來源，為水廠水質安全提供理論支持。

1 檢測方法與儀器

1.1 樣品采集與測試

基于山東省發布的《底泥污染狀況調查點位布設技術規范》（DB37/T 4327-2021）的要求，依據水庫實際形狀各水庫選取三個點位，使用抓斗式采樣器對10 個水庫的底泥進行采樣。采樣點的分布情況見圖1。

圖1 黃島區各水庫底泥采樣點分布示意圖Fig.1 Distribution diagram of sediment sampling points of each reservoir in Huangdao District

檢測方法參考CJ/T221-2005 城市污水處理廠污泥檢驗方法進行處理檢測，將采集的樣品混勻后風干，粉碎后過100 目篩，然后取樣105 ℃烘干，恒重后稱取0.2 g 左右樣品，使用硝酸-鹽酸作為消解介質，用微波消解儀進行消解，消解排酸后，定容檢測。

1.2 檢測的主要儀器

微波消解儀：美國CEM 公司生產的MARS 微波消解儀；ICP-MS：美國安捷倫公司生產的7 500 a 電感耦合等離子體光譜質譜儀；原子熒光分光光度計：北京金索坤技術開發有限公司生產的SK-2003AV 型原子熒光分光光度計；電子天平：瑞士梅特勒儀器公司AT400 電子天平；pH 計：上海儀電科學儀器股份有限公司PHSJ-4F型pH計。

2 評價方法介紹

2.1 地累積指數法

地累積指數法是德國學者Muller 提出的，被廣泛用于沉積物中重金屬污染程度的定量研究［8］。這種方法對于外源重金屬于沉積物中的富集程度反映地比較直觀，數據對比性很高［9］。地累積指數的計算公式如下：

式中：Igeo為地累積指數；Cn為重金屬n在沉積物中的實測含量，為mg/kg；Bn為沉積物中所測元素的地球化學背景值，mg/kg；k為考慮到重金屬沉積作用可能會引起的背景值的變動而設定的常數（一般k＝1.5）。

評價的金屬元素參考山東省地方標準《底泥重金屬污染狀況評價技術指南》（DB37/T4471-2021）中列出的金屬元素，包括Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As 8 種金屬元素作為評價因子，背景值使用青島土壤地球化學背景值［10］。將測得重金屬含量代入（1）可得地累積指數Igeo，進行污染程度分級，分級標準見表1。Igeo值愈大，代表底泥沉積物中污染程度愈大。［11］

表1 重金屬污染程度與地累積指數Igeo分級Tab.1 Heavy metal pollution degree and local accumulation index Igeo classification

2.2 潛在生態危害指數法

潛在生態危害指數法是評價重金屬生態風險最常見的方法之一，也是目前山東省的地方評價標準，通過工業化前底泥重金屬的最高背景值富集度和相關重金屬的毒性系數加權求和計算出生態危害指數［12］。該指數不僅反映了重金屬在底泥中的含量和毒性水平，而且反映了所測水體對于各種重金屬的敏感度［13］。根據山東省地方標準《底泥重金屬污染狀況評價技術指南》（DB37/T4471-2021）中潛在生態危害指數法進行單元素評價，公式［14］為：

式中：Eri為單種重金屬的潛在生態危害指數；Tri為各重金屬的毒性響應系數，見表2；RI為多種重金屬的潛在生態危害指數；Wsi為樣品濃度實測值；Cni為背景參照值，見表2。指數Eri、RI與潛在生態危害程度劃分見表3。

表2 重金屬毒性響應系數及背景參考值Tab.2 Heavy metal toxicity response coefficient and background reference value

表3 潛在生態危害指數及分級關系Tab.3 Potential ecological hazard index and grading relationship

2.3 污染負荷指數法

污染負荷指數法是評價重金屬的污染水平的一種數理統計方法［15］，利用采樣點各重金屬實測含量，反應某一點或者某一區域重金屬對環境污染的貢獻能力以及它們在時間和空間維度上的變化趨勢，該評價方法較為科學、直觀［16，17］。其計算公式［18］為：

式中：CFi是重金屬i的最高污染系數；Ci是元素i的實際測量含量；C0i是元素i的土壤地球化學背景值【10】；PLI是污染負荷指數；PLIzone是流域的污染負荷指數；n是所評價元素的種類數。PLI與污染程度的關系見表4。

表4 污染負荷指數及分級關系Tab.4 Pollution load index and classification relationship

3 結果與分析

3.1 黃島區水庫底泥重金屬含量特征

由黃島區水庫底泥重金屬含量表（表5）可知，吉利河河道、狄家河水庫、花溝水庫、西寨水庫底泥的平均含量均大于背景值，其中西寨水庫Hg 含量與背景值［10］差異最大，花溝水庫Hg元素變異系數高達103.098%，Hg 含量變化幅度較大。狄家河水庫、崖下水庫、花溝水庫和西寨水庫Cd 元素含量較背景值偏大，其中花溝水庫Cd 元素變異系數達103.177%，變化幅度較大。狄家河水庫、崖下水庫、花溝水庫和西寨水庫的Pb 含量均小于背景值，其中花溝水庫變異系數最大為106.486%，含量變化較大。Cr 含量僅在花溝水庫大于背景值，變異系數達106.949%，含量變化最大，其余水庫Cr含量變化較為穩定，且含量平均值均小于背景值。Cu含量平均值在狄家河水庫、花溝水庫、墨得水水庫和陡陽水庫要稍大于其背景值，其中西寨水庫Cu含量平均值最大為32.150 mg/kg。狄家河水庫、崖下水庫、花溝水庫、西寨水庫、高城水庫、墨得水水庫和林子水庫的Zn含量平均值均大于背景值，其中花溝水庫的Zn含量與背景值差異最大。僅花溝水庫Ni 含量平均值大于背景值，變異系數為111.102%，崖下水庫的變異系數為92.088%，Ni含量變化幅度較大，其余水庫Ni 含量平均值較為相近。狄家河水庫、陡陽水庫和花溝水庫Fe 的平均含量大于背景值，其中花溝水庫Fe 含量變異系數高達123.549%。花溝水庫中As 含量平均值大于其背景值，變異系數也相對較大，達到99.722%，其余水庫的As 含量平均值較為相近，變化較小。所有研究水庫中Mn 含量平均值均遠大于背景值，其中花溝水庫Mn含量平均值高達16 410.500 mg/kg，各水庫變異系數也較大，含量變化大。

表5 黃島區水庫底泥重金屬含量表mg/kgTab.5 Table of heavy metal content in reservoir sediment in Huangdao District

根據各水庫重金屬含量，參考國標《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（GB15618-2018）》［19］中農用地土壤污染風險篩選值（基本項目）中水田限值，西寨水庫Hg 含量超過標準要求，花溝水庫Cd 含量超過標準要求，其余重金屬含量未超過標準要求。需要注意的是，標準中對鐵、錳的含量未作要求，但是檢測過程中發現，上述10個水庫鐵錳含量都較高，一旦水質條件發生變化導致其中的鐵錳釋放，將會導致上述水源地原水鐵錳含量超標。

3.2 底泥重金屬污染程度與風險評價

3.2.1 地累積指數法

將數據代入公式（1）對各重金屬進行分析［20］，得圖2（a）。由圖可見，黃島區水庫底泥重金屬樣品中絕大多數地累積指數Igeo≤1，屬于0～1 級，無污染或者輕度污染狀態。其中，Cr、Ni 的地累積指數Igeo≤0，屬于0級，無污染狀態；Hg（狄家河水庫、花溝水庫）、Cd（狄家河水庫、陡陽水庫、高城水庫、崖下水庫、西寨水庫）、Pb（狄家河水庫、花溝水庫、崖下水庫、西寨水庫）、Cu（花溝水庫、莫得水水庫、西寨水庫）、Zn（狄家河水庫、高城水庫、花溝水庫、崖下水庫）、As（花溝水庫）的地累積指數0＜Igeo≤1，屬于1級，輕度污染狀態。花溝水庫Cd 的地累積指數1＜Igeo≤2，屬于2級，偏中度污染狀態。吉利河河道Hg的地累積指數2＜Igeo≤3，屬于3 級，中度污染狀態。西寨水庫Hg 的地累積指數4＜Igeo≤5，屬于5級，重度污染狀態。

圖2 地累積指數法箱體圖Fig.2 Plot of the cumulative exponential method

對于上述地累積指數分級進行綜合分析［21］，得到黃島區水庫底泥各重金屬污染程度，由強到弱依次為：Hg＞Cd＞Zn＞Pb≥Cu≥As＞Ni≥Cr。由圖3 可知，花溝水庫、吉利河河道、西寨水庫污染程度較重。

圖3 地累積指數法各水庫污染空間分布圖Fig.3 Spatial distribution map of pollution in each reservoir by soil accumulation index method

3.2.2 潛在生態危害指數法

根據式（2）、（3）對上述重金屬進行分析，得圖4。由圖4（a）、圖4（b）可知，Zn、Pb、Cu、As、Ni、Cr 6 種重金屬潛在生態危害指數Eri均小于40，屬于輕微生態危害。Hg（吉利河河道、西寨水庫）、Cd（花溝水庫、西寨水庫）重金屬潛在生態危害指數Eri均大于40，屬于中等及以上生態危害。由圖4（c）可知，西寨水庫潛在生態危害指數RI大于150，屬于中等及以上生態危害，其余水庫均屬于輕微生態危害。

圖4 潛在生態危害指數法箱體圖Fig.4 Potential ecological hazard index diagram

對于上述分級進行綜合分析［22］，得到黃島區水庫底泥各重金屬潛在生態危害，由強到弱依次為：Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu＞Cr＞Ni＞Zn。各水庫污染程度見圖5，西寨水庫污染較重。

圖5 潛在生態危害指數法各水庫污染空間分布圖Fig.5 Potential ecological hazard index method pollution spatial distribution map of each reservoir

3.2.3 污染負荷指數法

根據式（4）～（6）對污染程度進行分析，得到圖6。

圖6 污染負荷指數法PLI圖Fig.6 Pollution load index PLI diagram

Hg、Cr、Ni、As 污染負荷指數PLI＜1，屬于無污染狀態，Cd、Pb、Cu、Zn 污染負荷指數1≤PLI＜2，屬于中度污染狀態。狄家河水庫、西寨水庫、花溝水庫區域污染負荷指數1≤PLIzone＜2，屬于中度污染狀態。各水庫污染程度見圖7。

圖7 污染負荷指數法各水庫污染空間分布圖Fig.7 Pollution load index method pollution spatial distribution map of each reservoir

3.2.4 綜合評價

綜合上述3種方法，通過算法歸一化，歸一化分數=（原始分數—10 個水庫的該算法最小值）/（10 個水庫的該算法最大值—10 個水庫的該算法最小值），然后將3 種歸一化分數求和再除以3 算出結果。得到黃島區水庫底泥重金屬污染空間分布圖，如圖8。西寨水庫污染最為嚴重，其次為花溝水庫，吉利河河道、狄家河水庫也存在一定程度的污染，其他水庫狀況較為良好。

圖8 黃島區水庫底泥重金屬污染空間分布圖Fig.8 Spatial distribution map of heavy metal pollution in reservoir sediment in Huangdao District

4 底泥重金屬來源討論分析

相關性分析是對兩個或多個具備相關性的變量元素進行分析，通過數學的方法計算重金屬元素之間的相關系數的絕對值［23］，如果重金屬相關性絕對值較大，那么可以判斷這兩種元素有較大概率來自于同一種物質；反之，如果元素之間的相關性系數絕對值較小，那么兩種元素的來源存在差異，可以衡量兩個變量因素的相關密切程度。

對污染最為嚴重的西寨水庫各元素相關性進行分析，見圖9。可以發現西寨水庫的Hg 元素與其他元素的相關性都不高，可以推斷西寨水庫的Hg 元素大概率來自單一污染物，其來源更多的可能來自于含汞高的工業廢水。Cd 與Cr、Zn，Pb 與Cr、Cu、Mn，Cu 與Ni 等元素的相關性較高，論證了這些元素聯系復雜性，污染大概率來自復雜化合物，包括化肥農藥、未經有效凈化處理的生活污水等［24］。西寨水庫周邊是以城鎮為主，但工廠數量較多，周邊存在類似于飼料廠、化肥廠這類對環境影響較大的工廠，這類工廠的工業用水沒有得到有效處理以及化肥農藥的使用，是導致西寨水庫污染的主要原因；其次西寨水庫周邊發展博覽園、采摘園等旅游經濟，生活污水增加，間接導致了該水庫污染加重。

圖9 西寨水庫各重金屬相關性分析Fig.9 Correlation analysis of heavy metals in Xizhai Reservoir

5 結 論

（1）黃島區主要的10個水庫中底泥重金屬含量大部分未超過標準要求，但西寨水庫Hg含量超過標準要求，花溝水庫Cr含量超過標準要求，另外各水庫的Fe、Mn 含量都較高，需要引起重視。

（2）綜合地累積指數法、潛在生態風險指數法及污染負荷指數法對黃島區水庫底泥各重金屬污染程度進行綜合評價顯示，各重金屬污染程度表現為：Hg＞Cd＞Zn＞Pb≥Cu≥As＞Ni≥Cr，Hg、Cd 為最主要的重金屬污染物。黃島區水庫底泥各重金屬潛在生態危害表現為：Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu＞Cr＞Ni＞Zn，Hg、Cd是潛在的生態危害因素。

（3）花溝水庫、吉利河河道、西寨水庫、狄家河水庫，尤其是西寨水庫，污染程度較為嚴重，今后的生態治理和水源利用過程中要格外注意。

（4）水庫污染的因素主要還是以人為因素為主，主要來源基本是工業污水排放和生活用水沒有有效處理，二者同時作用產生影響。