中子照相技術(shù)應(yīng)用于鋯合金包殼氫含量分析的初步研究

劉曉光，湯　琪，賀林峰，王華才，李玉慶，武梅梅，孫　凱，焦學(xué)勝，魏國海，陳東風(fēng),*

中子照相技術(shù)應(yīng)用于鋯合金包殼氫含量分析的初步研究

劉曉光1,2，湯琪1，賀林峰1，王華才1，李玉慶1，武梅梅1，孫凱1，焦學(xué)勝1，魏國海1，陳東風(fēng)1,*

（1. 中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2. 中國核工業(yè)集團(tuán)有限公司，北京 100045）

燃料棒鋯合金包殼機(jī)械性能受氫含量的影響較大，由于中子與氫反應(yīng)截面相對于鋯合金基底要大得多，因此中子照相技術(shù)在鋯合金氫含量定量分析中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。為將中子照相技術(shù)應(yīng)用于鋯合金含氫量定量分析中，本研究通過氣相滲氫工藝獲得具有不同氫含量的低錫Zr-4合金，并利用中國先進(jìn)研究堆中子成像測試平臺對樣品進(jìn)行中子成像，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，獲得了低錫Zr-4合金氫含量-灰度的定量關(guān)系，為中子照相技術(shù)應(yīng)用于燃料棒包殼氫含量分析奠定了基礎(chǔ)。

氣相滲氫；中子照相；鋯合金；氫含量

在反應(yīng)堆運(yùn)行過程中，核燃料元件包殼與冷卻劑水腐蝕產(chǎn)生的氫被包殼吸收，當(dāng)超過包殼的吸氫能力時(shí)，氫析出形成氫化物，氫化物的形成會導(dǎo)致包殼變脆，是導(dǎo)致燃料棒破損失效的重要因素。同時(shí)，冷卻劑進(jìn)入破損后的燃料棒內(nèi)部后會發(fā)生二次氫化，從而加劇燃料棒的破損程度，影響反應(yīng)堆的安全[1,2]。

目前，國內(nèi)對于壓水堆鋯合金包殼氫含量的分析主要有兩種方法：定氫儀分析法和金相分析法。

定氫儀分析法主要是將一小段燃料元件內(nèi)部芯塊去除后，取一小部分包殼樣品在高溫脈沖爐中氣化后，通過氦氣載帶，將其中的氫氣進(jìn)入氧化劑氧化成H2O，并通過紅外吸收光譜測量，通過測量H2O氣體前后的強(qiáng)度變化，經(jīng)已知?dú)浜繕?biāo)定樣品標(biāo)定曲線計(jì)算得到未知樣品中的氫含量。

金相分析法是將切取的一小段含芯塊或不含芯塊的樣品經(jīng)磨光和拋光，再經(jīng)蝕刻后獲得鋯合金包殼中氫化鋯的分布，并經(jīng)數(shù)據(jù)軟件處理獲得相應(yīng)氫的含量。

不論是定氫儀分析法還是金相分析法，首先，都需要經(jīng)過復(fù)雜的樣品制備與處理，產(chǎn)生大量放射性廢物；其次，兩種方法都只能獲得局部很小區(qū)域的樣品中氫的含量，不能獲得氫在包殼上的分布，如果要獲得燃料棒各個(gè)區(qū)域包殼氫的含量則需要制備和分析大量的樣品而變得不現(xiàn)實(shí)；最后，兩種方法歸根到底都是破壞性分析方法，所使用的樣品只能進(jìn)行氫含量的分析，而不能再用于進(jìn)行力學(xué)等其他分析項(xiàng)目，對于樣品本身是一種浪費(fèi)。

由于H的中子反應(yīng)截面比鋯合金包殼中主要元素（Zr、Sn、Nb、Fe、Cr等）要高，在中子照相圖像中可以很明顯分辨出。因此使用中子照相技術(shù)則可無損檢測氫在包殼中的位置、分布、形態(tài)等信息，通過校定還可以進(jìn)行定量分析[3]。如圖1所示，強(qiáng)度為0的中子束穿過鋯合金包殼樣品后，中子束強(qiáng)度衰減為。

圖1　中子束穿過樣品示意圖

中子束的衰減滿足指數(shù)衰減規(guī)律，有：

式中：∑——樣品在點(diǎn)（，）處的宏觀截面；

和N——鋯合金組成元素的微觀截面和原子密度；

——中子束穿透厚度。

含氫鋯合金樣品對中子束的衰減可視為兩部分組成，一部分為氫引起的衰減，一部分為鋯合金基底引起的。如果使用與所分析樣品尺寸一致、組成一致、含有已知不同氫含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過中子成像，就可建立圖像灰度（用于表示中子束強(qiáng)度）與氫含量的關(guān)系，進(jìn)而可以分析未知樣品的氫含量，為分析燃料棒鋯合金包殼中氫的含量提供了一種方法。

由于在核燃料棒檢測中的優(yōu)勢，中子照相方法在國外核燃料棒檢測中有著廣泛的應(yīng)用[4,5]。在破損燃料棒包殼氫化的研究上，德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院的研究人員利用中子照相氫分析技術(shù)對大尺度的QUENCH-LOCA實(shí)驗(yàn)中發(fā)生嚴(yán)重失水事故后的反應(yīng)堆燃料棒氫化的程度進(jìn)行了深入的分析，認(rèn)為目前中子成像技術(shù)是研究大尺寸模擬LOCA下燃料棒包殼二次氫化破損后氫的分布和含量唯一可以使用的技術(shù)，圖2為二次氫化破口及利用中子照相所獲得的其周圍氫的分布[6]。

圖2　QUENCH-LOCA實(shí)驗(yàn)中二次氫化破口及中子成像圖像

瑞士Paul Scherrer研究院（PSI）對中子照相技術(shù)進(jìn)行破損燃料元件氫含量分析技術(shù)進(jìn)行了更為詳細(xì)的研究，對于反應(yīng)堆內(nèi)取出的破損燃料元件包殼二次氫化情況進(jìn)行研究，獲得了包殼不同位置處氫濃度定量信息。研究結(jié)果顯示破損位置的氫濃度為8 000×10-6，此結(jié)果與其他方法的檢測結(jié)果十分吻合，說明中子照相方法定量測量包殼氫含量的可靠性[7]。

除此之外，國際上對于非放射性的模擬反應(yīng)堆各種工況下吸氫的鋯合金中子照相技術(shù)進(jìn)行了充分的研究[8]，研究了氫含量、氧化膜、中子束、Be濾片、成像方式等對成像結(jié)果的影響，研究表明：

（1）由于H和Zr相差比較大的中子吸收截面，冷中子束相對于熱中子束有更好的成像效果；

（2）使用氣相滲氫法獲得的不同氫含量鋯合金樣品中子成像結(jié)果表明，H/Zr原子比在1.0以下（H質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 000×10-6），氫含量與其中子吸收截面呈線性變化，所獲得的標(biāo)定曲線可以用定量于分析未知?dú)浜繕悠罚?/p>

（3）在H/Zr原子比小于1.0以下，不需要使用Be濾片，而更高的原子比則需要使用；

（4）由于模擬樣品不具有放射性，只需要考慮圖像的分辨率以及圖像處理的方便性，相比較于中子轉(zhuǎn)換屏+膠片或IP板的間接成像方式，使用NIP板或者CCD相機(jī)的直接成像方式在針對堆外模擬反應(yīng)堆工況下研究的鋯合金氫含量定量分析中使用較為廣泛，目前使用兩種方式分辨率一般可以達(dá)到25mm，對于氫含量的測量下線為20×10-6，并且CCD相機(jī)還可以開展更為準(zhǔn)確的中子CT技術(shù)研究[9]；

（5）由于鋯合金外表面腐蝕產(chǎn)生的氧化膜吸收截面遠(yuǎn)小于H，對比含有不同厚度氧化膜和不含氧化膜的吸氫鋯合金的中子圖像，表明氫含量成像分析可以不考慮或者通過校正予以去除。

總體而言，國外幾大核材料研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)從相對基礎(chǔ)的探究原理性研究逐步向更深入的應(yīng)用研究開展，中子照相技術(shù)在燃料棒包殼氫化分析中已經(jīng)有了成熟的應(yīng)用。

相比較來說，國內(nèi)對于中子照相技術(shù)在核材料分析方面的研究才剛剛開始。在國家自然科學(xué)基金委青年科學(xué)基金等項(xiàng)目支持下，中國工程物理研究院和中國原子能科學(xué)研究院相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)分別在中國綿陽研究堆（CMRR）和中國先進(jìn)研究堆（CARR）中子照相裝置開展了非放射性的鋯合金氫含量中子成像無損定量分析和壓水堆乏燃料元件三維中子照相無損檢測方法研究。

中國工程物理研究院孫勇等[10]針對板狀鋯合金氫含量中子成像無損定量檢測開展了理論分析和模擬計(jì)算研究，結(jié)果表明采用冷中子照相技術(shù)相對熱中子照相技術(shù)可以獲得更高的鋯合金氫含量檢測精度（冷中子數(shù)字照相定量檢測誤差可達(dá)±50×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），熱中子數(shù)字照相檢測誤差約±80×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））；開發(fā)了白疵點(diǎn)校正圖像處理技術(shù)，制備了0～900×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫含量鋯合金板狀樣品并開展了冷中子、熱中子數(shù)字照相及NIP照相實(shí)驗(yàn)檢測，最終該研究結(jié)果表明中子照相技術(shù)可以為鋯合金氫脆現(xiàn)象機(jī)理研究提供重要檢測手段。

中國原子能科學(xué)研究院魏國海等[11,12]開展了壓水堆乏燃料元件三維中子照相無損檢測方法研究，通過在核燃料元件模擬件的包殼外側(cè)纏繞不同厚度的膠帶（BOPP 薄膜，成分為丙烯酸酯，中子宏觀截面較大）模擬元件包殼的吸氫，利用間接中子成像法進(jìn)行了中子照相檢測實(shí)驗(yàn)，并建立了膠帶層數(shù)和灰度的標(biāo)定曲線，可為真實(shí)核燃料元件的中子照相無損檢測提供重要參考。

除上述研究外，國內(nèi)尚未有利用中子照相技術(shù)針對反應(yīng)堆燃料棒用管狀鋯合金包殼開展其氫含量分析的方法研究。

本研究擬通過氣相滲氫工藝獲得具有不同氫含量的低錫Zr-4合金，并利用中國先進(jìn)研究堆中子成像測試平臺對樣品進(jìn)行直接成像，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，獲得了低錫Zr-4合金氫含量-灰度標(biāo)定曲線，為中子照相應(yīng)用于燃料棒包殼氫含量分析奠定基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)裝置

1.1.1中國先進(jìn)研究堆中子成像測試系統(tǒng)

位于中國先進(jìn)研究堆上的中子成像測試裝置主要包括：中子源、中子導(dǎo)管、中子光路系統(tǒng)、探測成像系統(tǒng)，如圖3所示。從CARR堆出來的熱中子通過CNGB中子導(dǎo)管引入位于導(dǎo)管大廳中子成像測試系統(tǒng)，通過由中子閘門，中子光闌系統(tǒng)和限束系統(tǒng)組成的中子光路系統(tǒng)，以獲得平行、均勻分布的中子束流；準(zhǔn)直后的中子照射并透過測試樣品，透射中子被轉(zhuǎn)化為可探測信號后，由相機(jī)記錄樣品信息。中子光路系統(tǒng)是中子照相設(shè)備的核心組成部分，它直接決定中子照相的質(zhì)量；透過樣品的中子被中子轉(zhuǎn)換屏捕捉，并轉(zhuǎn)換成能夠直接被檢測的信號。中子轉(zhuǎn)換屏中包含中子轉(zhuǎn)化物質(zhì)和熒光物質(zhì)，其中中子轉(zhuǎn)化物質(zhì)吸收透過樣品的中子產(chǎn)生其他粒子如a、b或g射線等，這些其他粒子使熒光物質(zhì)發(fā)光產(chǎn)生可被檢測的信號，最后被CCD相機(jī)捕捉，形成數(shù)字照片。

圖3　CARR中子成像測試平臺

CARR 運(yùn)行功率30 MW，成像位置的中子束流尺寸為9 cm×16 cm、中子注量率為1.27×108 cm?1·s?1、中子束流的準(zhǔn)直比（/）為141。

中子成像譜儀的探測器為Li6F/ZnS（Ag）閃爍屏，本次實(shí)驗(yàn)中采用的 CCD 相機(jī)系統(tǒng)為DW936 Ikon_L ANDOR，得到的圖像空間分辨率約為80mm。

1.1.2氣相滲氫系統(tǒng)

氣相滲氫系統(tǒng)由加熱爐、滲氫室、氣體傳輸裝置、測溫系統(tǒng)四部分組成。

1.1.3金相分析裝置

金相分析裝置由磨樣系統(tǒng)（包括斯特爾雙盤磨樣機(jī)和拋光機(jī)）和用于金相觀察的徠卡DM2500M正置顯微鏡組成。

1.2　實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用的材料為國產(chǎn)低Sn Zr-4合金管，化學(xué)成分如表1所示，經(jīng)冷加工獲得規(guī)格為10 mm×0.7 mm×20 mm樣品若干。

表1　鋯合金的化學(xué)成分

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1氣相滲氫

為定量分析燃料包殼中氫的含量，需往鋯合金中滲入不同含量的氫，用于后期建立標(biāo)定樣品氫含量與中子圖像灰度的曲線。氣相滲氫相對于液相滲氫工藝簡單，短時(shí)間內(nèi)滲入的氫含量較大[13]，所有本研究擬采用高溫定壓氣相滲氫方法，該方法利用氫氣在分子流狀態(tài)流過已知流導(dǎo)的真空元件進(jìn)入試樣室時(shí)，在其兩端出現(xiàn)壓差的現(xiàn)象，通過恒定一端壓強(qiáng)，測量另一端隨時(shí)間變化的壓強(qiáng)值，據(jù)此計(jì)算出不同時(shí)間的吸氫量。用氣相滲氫系統(tǒng)獲得氫含量分別為50×10-6、100×10-6、200×10-6、400×10-6的鋯合金樣品，具體工藝流程如下：

（1）利用鎳絲纏繞將樣品固定于樣品室；

（2）室溫下充惰性氣體，清洗樣品室3～4遍；

（3）室溫下采用機(jī)械泵、分子泵抽真空30 min（樣品室真空度優(yōu)于1×10-5Pa），采用感應(yīng)加熱，以5 ℃/min的升溫速率加熱樣品至750 ℃，并繼續(xù)抽真空1 h，使樣品充分活化；

（4） 750 ℃保溫，采用定壓法進(jìn)行滲氫操作，使樣品分階段緩慢吸氫至所需氫含量。每個(gè)階段充入一定量的氫氣，待樣品吸氫平衡并穩(wěn)定1 h后，記錄并計(jì)算吸氫量變化；

（5）當(dāng)累積吸氫量達(dá)到所需滲氫指標(biāo)后，關(guān)閉氫源，并保溫2 h，保證樣品中氫擴(kuò)散均勻；

（6）冷卻至室溫，取出樣品。

1.3.2金相分析

滲氫后的試樣按照GB/T 13298規(guī)定的方法制備金相試樣。依次采用粗粒到細(xì)粒砂紙按序進(jìn)行試樣斷面磨光，采用適當(dāng)拋光織物拋光。使用浸蝕液（C3H6O3+HNO3+HF）浸蝕10～40 s，然后在顯微鏡下200×明場拍照。

1.3.3中子成像

中子成像實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）在無樣品狀態(tài)下，通過開關(guān)中子束流分別獲取暗場像（Dark image）和明場像（White image）各5張；

（2）將5個(gè)不同氫含量的燃料棒包殼樣品按氫含量變化在豎直方向依次堆疊成一整體，并放置于樣品臺上且緊貼閃爍屏進(jìn)行中子成像。上述每張中子圖像的曝光時(shí)間均為40 s。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1　金相分析

通過氣相滲氫工藝所獲得的不同氫含量的Zr-4合金其內(nèi)部氫化物的分布如圖4所示，從圖中可以看出細(xì)小的氫化物呈均勻分布，并且隨著滲氫量的增加，氫化物分布更加密集，因此，通過該方法所獲得的滲氫鋯合金能夠滿足中子照相的使用要求。

圖4　不同氫含量鋯合金氫化物分布

2.2　不同氫含量鋯合金中子成像圖像

中子穿透物體時(shí)，中子與原子核發(fā)生相互作用而使透射中子強(qiáng)度減小，因?yàn)椴煌牧蠈χ凶泳哂胁煌乃p特性，所以透射中子束包含了樣品內(nèi)部成分和結(jié)構(gòu)的信息。

使用ImageJ圖像處理軟件，對所獲取的所有樣品圖像進(jìn)行歸一化處理。材料氫含量的準(zhǔn)確表征取決于對中子圖像的灰度值表達(dá)材料的反差能力，這就要求高的信噪比，主要來源于統(tǒng)計(jì)計(jì)數(shù)的泊松誤差。首先將實(shí)驗(yàn)獲得的暗場像組和明場像組及樣品中子圖像進(jìn)行中值濾波處理，即基于多張相同的中子圖像的像素灰度值取中位數(shù)，合并獲取高質(zhì)量中子圖像；隨后，根據(jù)以下方法對圖像進(jìn)行歸一化處理，以去除中子束流/探測器響應(yīng)不均勻?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。

這些數(shù)值的大小直接與該像素點(diǎn)處對應(yīng)的沿中子透射方向的氫的含量相對應(yīng)，其值越小表明氫的含量越高。如圖5所示，即為歸一化處理后的中子成像圖像。

2.3　氫含量-灰度標(biāo)定曲線建立

在圖5的中子成像圖像上，分別沿圖像的邊沿同一厚度處，使用ImageJ圖像處理軟件在每一塊鋯合金上取直線，讀取灰度平均值并記錄。按照每塊已知?dú)浜夸喓辖鸺白x取的對應(yīng)灰度平均值列表，如表2所示，利用表2中圖像右邊沿的灰度值做Zr-4合金氫含量—中子圖像灰度標(biāo)定曲線，如圖6所示。

圖5　不同氫含量鋯合金中子成像圖像

表2　不同氫含量鋯合金中子圖像灰度值

圖6 Zr-4合金氫含量—中子圖像灰度標(biāo)定曲線

3　討論

4　結(jié)論

本研究通過氣相滲氫工藝獲得具有不同氫含量的低錫Zr-4合金，并利用中國先進(jìn)研究堆中子成像測試平臺對樣品進(jìn)行中子成像，獲得了低錫Zr-4合金氫含量-灰度的標(biāo)定曲線，為中子照相技術(shù)實(shí)際應(yīng)用于燃料棒包殼氫含量分析奠定了基礎(chǔ)。

［1］ Limback M，Dahlback M，Hallstadius L.，et al. Test reactor study of the phenomena involved in secondary fuel degradation［C］. Proceedings of the 2004 International Meeting on LWR Fuel Performance，Orlando，F(xiàn)lorida，2004

［2］ IAEA. Review of fuel failures in water cooled reactors［R］. Vienna：IAEA，2010.

［3］ Mirco Grosse. Neutron Radiography：A Powerful Tool for Fast，Quantitative and Non-Destructive Determination of Hydrogen Concentration and Distribution in Zirconium Alloys，Zirconium in the Nuclear Industry：16th International Symposium［C］，Philadelphia：ASTM，2015.

［4］ 魏國海，韓松柏，陳東風(fēng)，等. 中子照相技術(shù)在核燃料元件無損檢測中的應(yīng)用［J］. 核技術(shù)，2012，35（11）：821-826.

［5］ Aaron E Craft，Daniel M Wachs，Maria A，et al. Neutron Radiography of Irradiated Nuclear Fuel at Idaho National Laboratory［J］. Physics Procedia，2015，69：483-490.

［6］ Grosse M，Roessger C，Stuckert J，et al. Neutron Imaging Investigations of the Secondary Hydriding of Nuclear Fuel Cladding Alloys during Loss of Coolant Accidents［J］. Physics Procedia，2015，69：436-444.

［7］ Lehmann E H，Vontobel P，A Hermann. Non-destructive analysis of nuclear fuel by means of thermal and cold neutrons［J］. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A，2003，515：745-759.

［8］ Grosse M，Lehmann E，P Vontobel，et al. Quantitative determination of absorbed hydrogen in oxidized zircaloy by means of neutron radiography［J］. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A，2006，566：739-745.

［9］ Robert Zubler，Pavel Trtik，Johannes Bertsch，et al. High resolution neutron imaging of spent fuel cladding sections［C］. 56th Annual Meeting on Hot Laboratories and Remote Handling，Mamallapuram，2019.

［10］孫勇. 鋯合金氫含量中子成像無損定量分析［R］. 北京：國家自然科學(xué)基金委員會，2018.

［11］魏國海. 壓水堆乏燃料元件三維中子照相無損檢測方法研究［R］. 北京：國家自然科學(xué)基金委員會，2018.

［12］魏國海，韓松柏，賀林峰，等. 核燃料元件模擬件的中子照相無損檢測［J］. 核技術(shù)，2013，36（7）：37-43.

［13］曾文，邱日盛，欒佰峰，等. 氫含量對再結(jié)晶Zr-Sn-Nb管材氫化物微觀結(jié)構(gòu)及取向的影響［J］. 稀有金屬材料與工程，2019（5）：1361-137

Preliminary Study on the Application of Neutron Photography to the Analysis of Hydrogen Content in Fuel Rod Cladding

LIU Xiaoguang1,2，TANG Qi1，HE Linfeng1，WANG Huacai1，LI Yuqing1，WU Meimei1，SUN Kai1，JIAO Xuesheng1，WEI Guohai1，CHEN Dongfeng1,*

（1. China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413，China；2. China National Nuclear Corporation, Beijing 100045，China）

The mechanical properties of Zircaloy cladding of nuclear fuel rods are greatly affected by the hydrogen content. Because the reaction cross section between neutron and hydrogen is much larger than that of Zircaloy substrate, neutron radiography has potential application value in quantitative analysis of hydrogen content of Zircaloy. In order to apply the neutron photography technology to the quantitative analysis of hydrogen content in Zircaloy，the low tin Zr-4 alloys with different hydrogen content were obtained by the dry hydrogen infiltration process, and the samples were imaged by the neutron imaging test platform in China Advanced Research Reactor (CARR). The linear relationship of the hydrogen content-gray value calibration curve of low tin Zr-4 alloy was obtained, which laid a foundation for the neutron photography to be applied to the analysis of hydrogen content in fuel rods.

Gas phase hydrogen permeation; Neutron photography; Zirconium; Hydrogen content

TL48

A

0258-0918（2023）03-0561-07

2022-08-29

劉曉光（1988—），男，山東萊蕪人，高級工程師，博士研究生，現(xiàn)從事中子照相方面研究