不同配比ETA/NH3堿化劑對PWR二回路碳鋼流動加速腐蝕的影響研究

聶雪超，苗 麗，姜 磊，鮑一晨，汪家梅，張樂福，張洛凡，王 惠

不同配比ETA/NH3堿化劑對PWR二回路碳鋼流動加速腐蝕的影響研究

聶雪超1，苗 麗1，姜 磊1，鮑一晨2，汪家梅3，張樂福3，張洛凡4，王 惠4

（1. 三門核電有限公司，浙江 三門，317112，2. 上海核工程研究設計院有限公司，上海，200233，3. 上海交通大學核科學與工程學院，上海，200240，4. 浙江國檢檢測技術股份有限公司，浙江 嘉興，314300）

利用自主研發的模擬核電廠二回路高流速工況流動加速腐蝕（FAC）試驗裝置，研究了A335P11、Q245R、A106Gr.B和A672 Gr.B60等四種壓水堆核電廠二回路中常用碳鋼/低合金鋼在不同配比的乙醇胺（ETA）和氨水（NH3）堿化劑溶液中FAC行為，對比了幾種材料的FAC速率和表面腐蝕形貌。結果表明：四種材料初期FAC速率均隨著pH的升高和混合堿化劑中ETA含量的增加而逐漸降低；在僅含氨水的溶液中，四種材料FAC速率和表面腐蝕程度均隨著材料中Cr含量的降低而逐漸增加，FAC速率從小到大依次為：A335P11＜A672Gr.B60＜A106BCr.B≤Q245R。而在含有ETA的溶液中，四種碳鋼的初期FAC速率均顯著降低，未見明顯的氧化膜或基體脫落形成的腐蝕坑等沖刷腐蝕形貌。分析表明，混合堿化劑中的ETA通過自身不易揮發和電解能力強等優勢，及時調節高溫FAC過程中試樣表面局部區域的pH波動，維持試樣表面較高的pH水平，減緩可溶性Fe2+的生成，降低Fe3O4氧化膜的溶解度，提高表面氧化膜的完整性和致密度，進而減緩FAC，同時也降低了二回路用碳鋼/低合金鋼對Cr、Ni和Mo等強化性合金元素的需求。

堿化劑；乙醇胺；流動加速腐蝕；碳鋼

碳鋼和低合金鋼（Low Alloy Steel，LAS）具有低成本、強度高、焊接性能優異和抗高溫應力腐蝕開裂良好等優勢，廣泛地用于反應堆壓力容器和二回路管道等壓力邊界部件[1,2]。碳鋼和低合金鋼由于缺乏足夠的鉻、鎳和Mo等元素，耐腐蝕性能遠低于不銹鋼和鎳基合金，在二回路管道高溫、高速流動的液體沖刷作用下，該類材料的腐蝕和流動加速腐蝕（Flow accelerated corrosion，FAC）會造成管壁減薄[3-8]，引起冷卻劑泄漏，成為其長期運行可靠性的主要威脅。

選擇合適的堿化劑以控制溶液pH在最佳范圍，降低碳鋼/低合金鋼表面氧化膜溶解速率，是抑制碳鋼腐蝕和減緩FAC的關鍵之一[8-12]。壓水堆核電廠二回路通常通過添加氨（NH3）來調節pH，但NH3在蒸汽中的氣液分配比較高，使得在二回路蒸汽管段液相的pH值偏低，導致蒸汽疏水系統的腐蝕加劇，尤其是碳鋼的腐蝕、應力腐蝕和FAC等[13-18]。同時，腐蝕產物也會在蒸汽發生器聚集，影響蒸汽發生器的傳熱效率。近年來，越來越多的核電廠開始采用低揮發性的乙醇胺（Ethanolamine，ETA）作為緩蝕劑，并與NH3一起添加到二回路中，降低二回路結構材料的腐蝕和FAC。與單純使用NH3的單一pH調節劑相比，ETA+NH3的組合在有效的調節二回路pH的同時，堿性更強、汽-液分配系數較小的ETA可以在二回路蒸汽管段發揮作用，降低蒸汽疏水系統的腐蝕程度。

ETA已在實驗室和各類電廠中成功應用了數十年，從蒸汽發生器主要部件傳熱管的角度而言，大多數胺對于高鎳基合金傳熱管均沒有顯著的危害[19]。對于非耐蝕合金的FAC失效而言，氣液分配比優于NH3的ETA，能夠維持液相中的目標濃度，從而確保pH值在運行過程中不至于偏離目標值過多，造成過低的pH，因此，相較于NH3，添加ETA對抑制二回路管道FAC的作用更為顯著[8-18]。目前國內如秦山一期和福清核電等關于ETA的應用反饋均良好，無顯著不利因素。然而對于三門核電，在應用ETA之前，仍需對系統相關敏感材料進行必要的相容性驗證，以確保新工藝的適用性。

故本文針對幾種典型的二回路用碳鋼，在模擬核電廠二回路水化學工況（特定的pH和溶解氧等）下，進行不同ETA+NH3濃度配比工藝下的材料FAC性能對比試驗，通過對比四種材料在不同環境下的FAC失重量、腐蝕速率和表面腐蝕形貌，論證ETA+NH3方案對電廠二回路系統結構材料的相容性，并為ETA+NH3方案濃度配比優化提供參考。

1　實驗

1.1　實驗材料與試樣

實驗材料為四種碳鋼，分別為A335P11、Q245R、A106Gr.B和A672 Gr.B60。四種材料的化學成分如表1所示，其中A335P11的Cr含量最高，為1.27%（質量分數）。每種材料的金相組織如圖1所示，其中A335P11和A672 Gr.B60組織較為相似，均為典型的貝氏體+鐵素體+碳化物組織；Q245R和A106Gr.B組織較為相似，均為典型的鐵素體+珠光體+碳化物組織。試驗試樣為30 mm×16 mm（厚度為2 mm）的掛片試樣。實驗前用激光機在試樣上打標記，表面使用砂紙打磨至2 000#，然后手動拋光至1mm，分別放入丙酮、高純水中進行超聲清洗，然后吹干后放入干燥箱備用。采用電子天平稱重，精確到0.01 mg，用游標卡尺測量試樣的長和寬，用螺旋測微儀測量試樣的厚度。

表1　四種材料的元素成分和硬度

圖1　試樣的金相組織

1.2　實驗條件與方法

本試驗在自主搭建的模擬二回路高流速工況液滴沖蝕裝置上開展。整個試驗裝置主要由水化學回路和試驗回路兩部分組成，如圖2所示。水化學回路具有超純水的再凈化、控制溶解氧濃度、調節水化學參數、在線監測水化學參數、為試驗回路提供控制要求的給水以及對試驗回路的回水的進行凈化處理等功能。試驗回路為試驗提供所需的高溫、高壓、高速的流體條件，通過在線監測回路流量和溫度、壓力等參數，反饋調節加熱圈和高壓泵的通斷，維持一個穩定的高溫高壓運行環境。除試驗材料外，整個回路中管道和構件均采用耐腐蝕性強的316L奧氏體不銹鋼制造。

試驗所需維持的水化學條件、液體流速和取樣周期如表2所示，表中選定的NH3和ETA濃度基于二回路使用混合胺情況下，敏感部位可能的pH，這些濃度和pH來源于二回路對混合胺應用的化學分布最優化分析結果，同時也給出了僅使用氨的情況作為基準組進行對比。超純水進入水化學回路中的水箱后，采用蠕動泵以恒定速率往水箱中加入一定濃度的聯氨溶液進行除氧，根據溶解氧含量進行反饋調節聯氨注入系統的通斷；同時在加藥罐中加入目標濃度配比的堿化劑對給水的pH進行微調，保證pH穩定在預定范圍。運行時實時監測試驗段的溫度、壓力以及pH、溶解氧、電導率等水化學參數。試驗過程中對不同周期的試樣進行稱重，測量其重量變化隨時間的趨勢，根據面積和腐蝕時間計算腐蝕失重速率。每個取樣周期內留樣并采用掃描電子顯微鏡觀察試樣表面沖蝕形貌。

圖2　高溫液相FAC沖刷示意圖

表2　裂紋擴展速率實驗條件

2　實驗結果與討論

2.1　不同堿化劑配比工況對FAC速率的影響

根據上述四種試驗材料在三種不同堿化劑配比工況下的腐蝕失重量，取平均值并根據材料密度（統一選取7.85 g/cm3），換算得到其試樣的減薄速率，并將其與腐蝕時間的關系繪制于圖3中。在電廠的實際運行中，A106GrB碳鋼管道在核電廠二回路氨和聯氨的全揮發處理水質條件下（流速為10 m/s）的流動加速腐蝕速率在0.08～0.1 mm/a的范圍內[18]，本實驗結果A106GrB的減薄速率與此數值較為吻合。

對比圖3可見，四種碳鋼材料在三種腐蝕環境中的行為均隨著腐蝕時間的增加、pH的升高、ETA濃度的增加而逐漸降低。通常，FAC過程包括氧化膜/水界面上可溶解的Fe2+的生成過程（腐蝕）和腐蝕產物通過擴散邊界層遷移到主體溶液的過程（擴散）。碳鋼的主要元素是Fe，在腐蝕過程中主要發生：Fe轉換為Fe2+，進一步轉變為Fe3O4(3Fe(OH)2→Fe3O4+H2+2H2O)并在金屬表面形成具有一定保護性的氧化膜[3-7,18]。隨著腐蝕時長的增加，氧化膜厚度逐漸增加，基體腐蝕速率逐漸降低，相應的FAC速率也隨之降低，在三種不同環境下FAC速率的差異也逐漸降低。

三種配比堿化劑環境下的FAC速率對比可見，室溫pH從9.36升高至9.73和9.86后可顯著降低FAC速率，一方面源于碳鋼的氧化產物Fe3O4的溶解度隨著pH增加而降低，氧化膜更為穩定，可溶解的Fe2+的生成過程減緩，另一方面與堿化劑ETA的作用密切相關。通過對比試驗條件二（pH25℃=9.86，0.54×10-6NH3，13.45×10-6ETA，pH180℃=7.02）和試驗條件三（pH25℃9.73，0.37×10-6NH3，7.62×10-6ETA，pH180℃=6.90）可見，兩種溶液配比后理論上180 ℃高溫pH較為相近，對FAC行為的影響理論上也并不顯著，但本研究結果表明四種試驗材料在兩種環境下腐蝕初期的FAC速率差異接近2～3倍，可見不同堿化劑對材料初期的腐蝕行為影響較為顯著，呈現出隨著混合堿化劑中ETA含量的增加，FAC速率逐漸減緩的趨勢。但隨著腐蝕時間的增加，表面腐蝕產物膜厚度增加，且結構趨于穩定，四種材料不僅腐蝕速率逐漸降低，在不同堿化劑下的差異也逐漸縮小。通常，采用ETA取代氨水進行全揮發處理后，能夠提高二回路系統汽液兩相區域中液相的pH，可有效抑制該區域初期的流動加速腐蝕。從本實驗結果可以得出，即使在純液相的二回路高溫水質中，ETA也可顯著降低碳鋼的FAC速率。高溫環境下，NH3·H2O的揮發度明顯高于ETA，根據室溫下pH要求配置的NH3·H2O流經試樣表面時實際pH已經偏離，低于目標pH，加速試驗表面氧化膜的溶解。此外，ETA的電離常數更高，相同濃度的ETA提高pH的能力強于NH3·H2O[13-15]，換言之，ETA對腐蝕過程中試樣表面局部pH波動的調節能力也更強，使試樣表面始終穩定維持在目標pH附近，緩解表面腐蝕速率，進而降低材料初期FAC速率。

試驗后，采用掃描電子顯微鏡對試樣表面進行微觀形貌觀察，其中Q245碳鋼在三種水化學環境下沖刷腐蝕形貌分別如圖4所示。材料均在第一種僅含NH3·H2O的溶液中發生了比較嚴重的腐蝕，表面出現氧化膜脫落現象，呈現出明顯的流體沖刷痕跡。此外，表面的氧化膜結構最為疏松，孔隙率較大，沖刷腐蝕坑明顯，疏松不致密氧化膜對應的離子擴散速率顯著增加。相反，在含有ETA的兩種環境中的表面未見明顯沖刷腐蝕形貌，生成的腐蝕產物更為細小均勻，這些形貌均與上述腐蝕失重速率數據相吻合。

圖3　四種材料在三組工況下的FAC腐蝕減薄速率-時間曲線

圖4　Q245R在三組工況下FAC沖刷500 h后試樣表面微觀形貌對比

2.2　碳鋼合金元素對FAC的影響規律

通過對比每種工況下四種材料的FAC速率（見圖 5）和表面腐蝕形貌（見圖 6）可知，在第一種僅含NH3·H2O的溶液中四種材料均發生了比較嚴重的腐蝕，四種材料FAC性能差異較為顯著；而在含有ETA調節的另外兩組溶液中FAC速率均較為緩慢（工況二和工況三表面形貌差異較小），氧化膜或基體脫落形成的腐蝕坑不顯著，流體沖刷腐蝕形貌不突出，四種材料的差異也不顯著。而在第一種僅含NH3·H2O的溶液中，四種材料FAC速率和腐蝕程度依次為：A335P11＜A672Gr.B60＜A106B Cr.B≤Q245R。

通常，氧化膜在高溫腐蝕性介質中的穩定性、溶解度、孔隙率及其厚度均與材料的化學成分密切相關。有研究證實，合金元素鉻對降低FAC速率有顯著的作用，與此同時，合金中銅、鉬等元素的存在也會對抑制FAC具有顯著作用[15-17]。碳鋼中的Cr能促進其表面生成Fe3-xCrO4尖晶石氧化物，該種氧化物在高溫水中的溶解度顯著低于磁鐵礦Fe3O4，因此，在表面形成的氧化膜更為穩定，也更為致密，與基體的結合力更強，所以腐蝕速率和FAC速率均隨之降低。研究表明，將合金中鉻含量提高到1%（質量分數）便能顯著降低FAC速率[3-6]，即使當鉻含量低至0.1%（質量分數）時，對降低單向流體的FAC速率也能起到一定作用。因此，對比四種材料的Cr元素含量可見，四種材料的FAC腐蝕速率隨著Cr含量的降低而逐漸增加。A335P11因具有1.27%（質量分數）的Cr而具有最佳的抗FAC性能，FAC速率最低，表面氧化膜最為完整。具有0.21%（質量分數）Cr的A672Gr.B60抗FAC性能次之。A106BCr.B和Q245R兩種碳鋼的Cr含量相近且均低于0.05%（質量分數），FAC腐蝕行為極為相近，在pH偏低的NH3·H2O溶液中，FAC速率較高，氧化膜脫落和沖刷腐蝕坑現象更為顯著。相較而言，A106BCr.B中Cr、Ni、Cu和Mo等對FAC友好型元素含量稍高于Q245R，因此，A106BCr.B的抗FAC性能略優于Q245R。

圖6　FAC沖刷800 h后四種試樣表面微觀形貌對比

3　結論

（1）四種材料在三種腐蝕環境中的FAC速率均隨著pH的升高而逐漸降低，室溫pH從9.36升高至9.73和9.86后可顯著降低FAC速率，其中Q235和A106B碳鋼的FAC速率下降更為顯著，降低了約一個數量級，主要源于碳鋼腐蝕產物Fe3O4的溶解度隨著pH增加而顯著降低，減緩可溶解的Fe2+的生成過程，氧化膜更為完整致密。

（2）室溫pH基本一致的前提下，隨著混合堿化劑中ETA含量的增加，FAC速率逐漸減緩。相較于氨水，高溫下ETA更為穩定，不易因揮發造成試樣表面pH的偏離；此外，高溫下ETA電解常數更高，對腐蝕過程中試樣表面局部pH波動的調節能力更強，能夠使試樣表面始終維持在目標pH附近，緩解表面腐蝕速率，進而減緩FAC。

（3）在僅含氨水的溶液中，四種材料FAC速率和腐蝕程度均隨著材料中Cr含量的降低而逐漸增加，FAC速率依次為：A335P11＜A672Gr.B60＜A106BCr.B≤Q245R；而在含有ETA調節的兩組溶液中，FAC速率整體更為緩慢，氧化膜或基體脫落形成的腐蝕坑等流體沖刷腐蝕形貌不明顯，四種材料的差異亦不顯著。

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Flow Accelerated Corrosion of Carbon Steels for PWR Secondary Loop in Different Ratio ETA/NH3Alkaline Solutions

NIE Xuechao1，MIAO Li1，JIANG Lei1，BAO Yichen2，WANG Jiamei3，ZHANG Lefu3，ZHANG Luofan4，WANG Hui4

（1. Sanmen Nuclear Power Co.Ltd.，Sanmen of Zhejiang 317112，China；2. Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute Co.Ltd.，Shanghai 200233，China；3. Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China；4. Zhejiang National Inspection Technology Co.Ltd.，Jiaxing of Zhejiang Prov. 314300，China）

The high temperature flow accelerated corrosion (FAC) test system was developed independently to simulate the corrosion on carbon steels/low alloy steel by the high velocity secondary water in nuclear power plant. The FAC rates and the surface morphologies of A335P11, Q245R, A106 Gr B and A672 Gr.B60 were compared after FAC testing in alkalizer solutions with different ratio of Ethanolamine (ETA) and NH3.The results show that the FAC rates of the four kind steels all decreased with the increase of pH and the increase of ETA content in the solution.In the “NH3-only” solution, FAC rates increase gradually with the decrease of Cr content, and the FAC rates are as follows, A335P11＜A672Gr. B60＜A106Gr. B≤Q245R. However, the FAC rates of the four carbon steels all decreased significantly with the introduce of the ETA in the alkalizer solution, and no clear evidence of scalloped or ‘orange peel’ appearance was observed on the surface, indicating a high FAC resistance in ETA containing alkaline solution.Analysis shows that the ETA in alkaline solution can compensate the local pH fluctuation on the specimen surface and maintain a stable pH level around 9.8.This further suppress the generation of soluble Fe2+and the dissolution of Fe3O4oxides, improve the integrity of the surface oxide film and thus reduce the FAC rate.Meanwhile, the demand of Cr, Ni, Mo elements in carbon steels for PWR secondary loop is also reduced.

Alkalizer; Ethanolamine (ETA); Flow accelerated corrosion; Carbon steel

TL48

A

0258-0918（2023）03-0645-08

2022-05-29

聶雪超（1991—），男，云南麗江人，工程師，工學學士，現從事核電廠化學控制方面研究