Pt/air電化學氧泵在450 ℃鉛鉍合金中的控氧特性研究

孫明輝，劉少軍，周丹娜，宋亮亮，李春京

Pt/air電化學氧泵在450 ℃鉛鉍合金中的控氧特性研究

孫明輝1,2，劉少軍1,2，周丹娜3,*，宋亮亮3,4，李春京3

（1. 中國科學院合肥物質科學研究院，安徽 合肥 230031，中國；2. 中國科學技術大學，安徽 合肥 230026，中國；3. 國科中子能（青島）研究院有限公司，山東 青島 266041，中國；4. 三峽大學，四川 宜昌 443002，中國）

鉛鉍共晶合金（Lead Bismuth Eutectic，LBE）氧含量調控直接影響結構材料的鉛鉍腐蝕性能。氣相氧控容易產生放射性氣體，固相氧控氧化鉛原料則難以在線更換補充，因此國際上發展了電化學氧泵（Electrochemical Oxygen Pump，EOP）控氧方法。本論文采用工藝成熟、高還原催化活性的Pt研制了一種新型的Pt/air型電化學氧泵，并利用電流-時間法在靜態LBE實驗裝置中開展了電化學氧泵的控氧測氧研究。研究結果表明Pt/air型電化學氧泵可以有效調控LBE氧濃度，且氧在液態LBE中的傳質擴散可能會影響氧泵除氧效率。

鉛鉍合金；電化學氧泵；氧控；氧濃度

鉛鉍共晶合金（Lead Bismuth Eutectic，LBE）因具有良好的中子性能、傳熱性能、抗輻照性能以及優異的化學惰性，被認為是加速器次臨界系統散裂靶和鉛冷快堆冷卻劑的首選材料[1-5]。LBE中氧含量過低會使結構材料發生嚴重溶解腐蝕，氧含量過高則會造成結構材料氧化腐蝕并生成PbO堵塞管道，因此需要對LBE氧含量加以調控[6-8]。

目前，國際上常用氧控方式主要包括氣相氧控和固相氧控[9,10]。氣相氧控利用氧化還原氣體補充或除去LBE中游離氧；固相氧控則是利用PbO的沉淀或溶解來調控LBE中氧含量[10-17]。但是，氣相氧控和固相氧控應用于核系統時都存在顯著缺點，氣相氧控會產生大量的放射性廢氣，而固相氧控使用的質量交換器一旦消耗完難以在線補充[9,13,19]。針對以上問題，國際上發展了電化學氧泵（Electrochemical Oxygen Pump，EOP，下文簡稱“氧泵”）氧控方法。

氧泵工作原理是氧離子在外加電場的作用下通過固體電解質發生遷移，通過改變外加電壓方向，氧離子遷移方向隨之改變。因此無放射性氣體產生，且氧泵以空氣為氧源故也無需補充更換。氧泵工作原理如圖1所示。

圖1　LBE中氧泵原理示意圖（左側從LBE中抽氧，右側向LBE補氧）

式中：t——離子遷移數；

——電極中電流；

——法拉第常數。

同時，氧泵中電流與外加電壓成正比關系[20]：

式中：——外加電壓；

N——氧泵能斯特電勢；

——氧泵電池電阻。

需要注意的是，氧泵的外接電壓不能超過固體電解質分解電壓[21]。

根據電化學原電池原理，當氧泵無外加電壓時，氧泵可以作為氧傳感器測量LBE中氧含量。氧利用固體電解質中的氧離子空位從高氧側遷移至低氧側，并在固體電解質兩側產生一定的電動勢（Electromotive Force，EMF），產生的理論電動勢th可以通過能斯特定律（Nernst’s law）計算。氧泵將氧濃度測量與氧濃度控制功能集為一體，極大地減小了氧測控系統體積，對于鉛基堆小型化具有重要意義。

近年來，比利時核研究中心（SCK·CEN）利用氧泵對LBE中的氧含量進行了調控研究，并在大型LBE回路中開展了實驗驗證[20,22,23]。實驗結果證明，氧泵可以精準調控LBE氧濃度，并具有結構簡單、補氧高效的優點。SCK·CEN研制氧泵采用鈣鈦礦金屬氧化物陶瓷粉末［La1-xSrMnO3-（LSM）、La1-xSrCo1-yFeO3-（LSCF）］作為電極材料。LSM、LSCF制備工藝復雜，而Pt因工藝成熟、氧還原催化活性優異、電導率高等優點在氣體介質氧泵中作為電極材料廣泛使用[24-27]。因此，本文針對Pt/air電極型氧泵，利用計時電流法在鉛鉍介質中開展了氧泵的控氧特性研究，揭示了氧泵工作電流變化趨勢與氧泵微觀電極反應之間的內在聯系，分析了影響氧泵除氧效率的可能限制因素。研究結果對提高氧泵補/除氧效率具有一定參考意義。

1　實驗裝置

1.1　Pt/air電極型氧泵

Pt/air電極型氧泵實物圖如圖2所示。氧泵主要由固體電解質、陰極、陽極以及電極引線構成。固體電解質采用一端封閉的氧化釔部分穩定氧化鋯（YPSZ）陶瓷管，Pt漿料被均勻涂抹在陶瓷管底部。

圖2　氧泵實物圖

1.2　氧泵靜態LBE實驗裝置

氧泵靜態LBE實驗裝置示意圖如圖3所示。實驗裝置主要由熔化罐和數據采集記錄系統構成。實驗裝置內置氧化鋁坩堝作為LBE容器。測氧使用的氧傳感器采用Pt/air參比電極，氧傳感器在飽和氧靜態LBE實驗裝置中經過測試校準，400 ℃以上氧傳感器測量信號較理論值誤差為0.02%～0.4%，在允許誤差范圍內[28]。數據采集與記錄系統主要由采集卡，電流表以及計算機組成。

圖3　實驗裝置圖

2　實驗方法及條件

氧泵基于氧離子在固體電解質中傳輸的特性，具有測氧、補氧、除氧的功能。本文分別對氧泵的測氧、補氧和除氧性能進行了研究，并定性的解釋了氧泵工作電流的變化趨勢同時對除氧效率的限制因素進行了討論。

氧泵測氧實驗中，通入高純Ar作為覆蓋氣體，以保證LBE維持氧飽和狀態。實驗溫度由溫控系統調節，達到目標實驗溫度后，保溫一段時間由采集卡讀出氧泵測氧能斯特電勢。通過比較飽和氧能斯特電勢實驗值exp與理論值th來獲得氧泵的測氧準確性。

氧泵控氧實驗中，氧泵的陰陽極分別連接到恒壓電源的正負極，電流表被串聯進電路中測量氧泵工作電流。實驗罐體內通入50 mL/min的Ar-5%H2混合氣作為覆蓋氣體，以保證實驗罐體內部處于微正壓狀態。LBE冷卻核系統出口溫度預計在400～500 ℃[29,30]，因此氧泵控氧實驗溫度選擇在450 ℃，利用氧泵向LBE中補氧或從LBE中除氧。氧泵外接電壓保持在1.4 V，低于固體電解質分解電壓。氧泵一段時間內平均補/抽氧效率可通過如下公式進行計算：

式中：1——終止氧濃度，%（質量分數）；

0——初始氧濃度，%（質量分數）；

——LBE質量，mg；

——氧泵工作時間，h。

氧泵控氧實驗條件如表1所示。

表1　氧泵控氧實驗條件

3　實驗結果與分析

3.1　氧泵測氧準確性結果與分析

氧泵的測氧準確性實驗結果如圖4所示。1.5 mm壁厚固體電解質制備的氧泵在425 ℃以上電勢測量值與理論值吻合較好，誤差小于0.59%。隨著測量溫度的下降，電勢測量值較理論值逐漸偏離，氧泵exp在低溫下較th偏差較大。

圖4　氧泵、氧傳感器測量電動勢與理論值比較

引起氧泵測氧偏差在低溫下增大的原因可能與固體電解質陶瓷管的壁厚有關。1 mm壁厚固體電解質制備的氧傳感器，測量電勢值在350 ℃以上都與理論值表現出較好的吻合。Kurata等人[31]利用壁厚2 mm的YSZ固體電解質陶瓷管制備了Pt/air氧傳感器，測氧準確性實驗表明exp在450 ℃以下便開始大幅偏離th。與氧泵測試結果對比發現，隨著壁厚的增加Pt/air氧傳感器的適用溫度在逐步提高。氧離子在固體電解質中的遷移受到晶界、缺陷等的阻礙，產生歐姆損耗。在溫度一定時，壁厚增大導致YSZ歐姆電阻增高，使exp低于th。

3.2　450 ℃氧泵補氧結果與工作電流趨勢分析

圖5為450℃外加負向電勢（-1.4 V），氧泵補氧過程中氧傳感器能斯特電勢及LBE氧濃度隨時間變化。氧泵在75 h內將LBE中氧含量從4×10-6%（質量分數）補充至1×10-4%（質量分數）。補氧初始，LBE中氧濃度快速上升表明氧泵在快速向LBE中補氧，15 h后氧濃度上升趨勢減緩表明此時氧泵補氧速率有所下降。利用公式（3）計算氧泵補氧效率，結果如圖6所示。需要說明的是，圖6已扣除覆蓋補氣的背景因素。氧泵-曲線如圖7所示。

圖5　450 ℃氧泵補氧電勢值以及氧濃度隨時間變化

圖6顯示氧泵補氧效率隨時間變化逐漸減小，呈現出與圖7氧泵電流相同的變化趨勢。補氧初始補氧效率最大，可達2.95 mg/h，此時工作電流也呈最大值8.7 mA。隨后補氧電流急速減小，補氧效率也快速下降。4 h后，氧泵電流變化逐漸減緩，補氧效率也隨之穩定。整體上，氧泵補氧效率與工作電流成正比，這種規律與公式（1）相吻合。整個氧泵工作時間內，氧泵補氧效率范圍為0.72～2.95 mg/h。

圖6　氧泵的補氧效率隨時間變化

圖7　氧泵補氧時電流隨時間變化

在電極中，電流被用于維持電極反應以一定的速率進行。所以-曲線可以在一定程度上反應電極反應速率以及電子的流動過程。同時，電流也是恒壓電源對指定電極電勢的響應。補氧過程中，氧泵陰極反應過程近似如圖8所示。

補氧初始，空氣中氧分子吸附在鉑電極上被分解為氧原子，氧原子通過鉑電極內部遷移至三相界面（TPB），在三相界面接受外加電子發生氧還原反應生成氧離子，隨后氧離子從三相界面處遷移至YSZ晶格內部。氧泵開始補氧時，鉑電極表面已經積累大量分解氧原子，此時突然施加大于氧泵開路電勢的外接電勢，形成電勢階躍。電勢階躍發生瞬間Pt電極發生三相界面處氧還原反應，反應瞬間消耗大量分解氧原子產生較大電流。

圖8　氧泵補氧時陰極反應

初始積累的分解氧原子被快速消耗，氧泵工作電流快速下降。當初始積累的分解氧原子基本消耗完畢后電極反應趨于穩態，隨后氧泵電流隨時間呈現緩慢減小現象。出現這種現象的原因可能和外加電勢與氧泵能斯特電勢N之間差值隨時間逐漸減小有關。隨時間增長，LBE氧濃度逐漸上升，能斯特電勢N減小，而外加負電勢恒定，故與N的差值（-N＜0）隨時間逐漸減小，由式（2）可知氧泵電流逐漸減小。

3.3　450 ℃氧泵除氧結果與工作電流趨勢分析

圖9為450 ℃氧泵施加正向電勢（1.4 V）電勢值及LBE氧含量隨時間變化。實驗結果顯示，LBE氧濃度呈近似線性下降趨勢，110 h內氧泵成功將LBE中氧含量由1×10-4%（質量分數）降至4×10-6%（質量分數）。對比氧泵補氧過程，相同的氧濃度變化范圍以及絕對值相同的外加電勢下，氧泵除氧時間長于補氧時間。表明施加絕對值相同的外加電勢，氧泵除氧效率要小于補氧效率。這是因為，在相同LBE氧濃度下氧泵補氧時|N|要大于除氧時|N|，由公式（1）、公式（2）可知此時氧泵補氧效率大于除氧效率。

圖9　450 ℃氧泵抽氧過程中傳感器電勢值以及氧濃度隨時間變化

氧泵除氧效率及除氧電流隨時間變化如圖10、圖11所示。與補氧過程相同，氧泵除氧效率與除氧電流呈正比關系。除氧過程中最高除氧效率為1.02 mg/h。與補氧電流趨勢不同，氧泵除氧電流趨勢呈現先增大后減小趨勢。出現這種趨勢的原因可能與除氧過程中電極微觀反應過程有關。氧泵除氧時電極反應模型如圖12所示。除氧時氧還原反應發生在LBE側，此時還原反應中的氧原子為LBE中溶解氧。除氧初始，如圖12（a）所示LBE側氧含量要遠小于鉑電極側氧含量，參加陰極還原反應的氧原子遠少于補氧過程初始鉑電極側氧原子。因此除氧初始陰極發生氧還原反應所產生的電流也要小于補氧初始陰極還原電流。隨著除氧進行，如圖12（c）所示LBE/YSZ界面氧濃度梯度逐漸增大，氧原子傳質加速使氧泵電流增大。

圖10　氧泵除氧效率隨時間變化

圖11　氧泵除氧時電流隨時間變化

圖12　氧泵除氧時電極反應過程（a）除氧時陰陽極氧原子分布；（b）LBE/YSZ界面氧原子分布；（c）LBE/YSZ界面氧濃度分布隨時間變化

圖13　除氧電流隨LBE氧濃度變化

隨著除氧繼續進行，LBE中氧濃度降低，在低氧含量時［圖11中表現為＜8×10-5%（質量分數）］，電極側氧濃度梯度減小，氧從LBE到YPSZ表面的傳質過程限制了氧泵除氧的進行，表現為氧泵電流減小。同時，隨著除氧的進行，LBE氧含量的減小導致能斯特電勢N增大，所以外加電勢與能斯特電勢N的差值（-N＞0）在逐漸減小，因此氧泵電流也會隨LBE氧濃度降低而減小。

4　結論

精準監測并調控LBE中氧含量對于LBE冷卻系統的結構安全性具有重要意義。針對鉛基堆小型化的設計要求，研究人員研制組裝了Pt/air電極型氧泵，并驗證了Pt/air型氧泵應用于LBE中進行測氧和控氧（將氧從LBE中除去或補充）的可行性，同時定性解釋了氧泵工作電流的變化規律。實驗得出如下結論：

（1）氧泵在425 ℃以上時可以精準測量LBE中氧濃度，EMF測量值與理論值誤差小于0.59%。低于425 ℃時，氧泵較大的固體電解質壁厚導致氧泵歐姆電阻增高，使氧泵測氧性準確性下降。

（2） 450 ℃時Pt/air氧泵可以有效的將LBE中氧濃度由10-6%（質量分數）補充至10-4%（質量分數）。氧泵補氧效率在1 mg/h左右，與工作電流成正比。Pt電極表面吸附的大量氧原子導致氧泵補氧初始產生較大電流，隨后氧泵工作電流隨氧泵外加電勢與測量電勢差值的減小而逐漸降低。

（3） 450 ℃時Pt/air氧泵可以實現LBE中氧濃度由10-4%（質量分數）到10-6%（質量分數）的調控。LBE電極側較低的氧濃度導致氧泵除氧初始產生較小電流，在外接電壓恒定不變的情況下，低氧濃度時氧泵抽氧效率可能受到氧在LBE中傳質的限制。

Pt/air型氧泵因其小型化、無放射性氣體、壽命長等優點有希望替代常規氧測控方式，成為小型鉛基堆氧控系統最有潛力的氧測控方法之一。然而，關于固體電解質材料、氧泵電極材料以及固體電解質厚度等對氧泵補/除氧效率的影響還有待進一步研究。

致謝

本論文工作得到了國家重點研發計劃（2020YFB1902104）、國家自然科學基金（51901223）、中國科學院青年創新促進會資助項目（2017486）的資助，同時感謝鳳麟核團隊的大力支持。

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Oxygen Control Characteristics of Pt/air Electrochemical Oxygen Pump in Lead-bismuth Alloy at 450 ℃

SUN Minghui1,2，LIU Shaojun1,2，ZHOU Danna3,*，SONG Liangliang3,4，LI Chunjing3

（1.Hefei Institutes of Physical Science，Chinese Academy of Sciences，Hefei of Anhui Prov. 230031，China；2. University of Science and Technology of China，Hefei of Anhui Prov. 230026，China；3.National Institute of Neutronic Energy Co.Ltd，Qingdao of Shandong Prov. 266041，China；4.China Three Gorges University，Yichang of Sichuan Prov. 443002，China）

The corrosion performance of structural materials is directly affected by the control of oxygen content in the lead-bismuth eutectic alloy (LBE). Gas-phase oxygen control may generate gaseous radioactive waste, and solid PbO raw materials for solid-phase oxygen control might be hard to replenish online. Therefore, an electrochemical oxygen pump (EOP) oxygen control method has been developed internationally. In this paper, the Pt/air EOP was fabricated using Pt with mature technology and high reduction catalytic activity, and the oxygen control and measurement of EOP was studied by the current-time method in the static lead-bismuth experimental device. The results show that the oxygen content of LBE can be effectively control by Pt/air EOP, and the deoxidation efficiency of the oxygen pump might be limited by the mass transfer of oxygen in the LBE.

Lead-bismuth eutectic; Electrochemical oxygen pump; Oxygen control; Dissolved oxygen concentration

TL343/TL349

A

0258-0918（2023）03-0637-08

2022-07-20

國家重點研發計劃（2020YFB1902104）；國家自然科學基金（51901223）；中國科學院青年創新促進會資助項目（2017486）

孫明輝（1999—），男，山東菏澤人，碩士研究生，現從事鉛鉍合金材料腐蝕氧控方面研究

周丹娜，E-mail：danna.zhou@fds.org.cn