丁二烯抽提裝置汽提塔存在的問題及原因分析

劉婭琴

(中韓(石油)化工有限公司,湖北 武漢 430000)

丁二烯是重要的石油化工原料,是合成橡膠工業重要單體之一,例如丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠等。丁二烯工業發展的歷史可以說是合成橡膠工業發展的歷史。此外,丁二烯在合成ABS樹脂、合成尼龍纖維以及精細化工產品方面也具有廣泛的用途[1]。

1 裝置的簡介

中韓(武漢)石油化工有限公司(簡稱中韓石化)6萬t/a的2#丁二烯抽提裝置是中韓石化110萬t/a乙烯脫瓶頸改造項目配套生產裝置之一。裝置于2019年3月20日開工建設,2020年11月30日中交,2021年3月投產,采用中國石化工程建設有限公司的節能型乙腈法丁二烯抽提技術,以110萬t/a乙烯裝置副產混合碳四為原料,乙腈為溶劑,經過兩級萃取精餾和兩級普通精餾相結合的工藝,得到聚合級1,3-丁二烯產品,副產品抽余碳四作為MTBE/丁烯-1裝置的原料,圖1為丁二烯抽提裝置二萃系統流程圖。

圖1 丁二烯抽提裝置二萃系統流程圖

2 汽提塔C-102出現問題的經過及現象

2022年1月19日上午8點40分,汽提塔C-102壓差從65 kPa持續上漲至81 kPa,裝置操作人員通過降低C-102液相量來降低塔內液相負荷,短時間將C-102液相進料量從153 t/h降至115 t/h,其中一萃塔釜進料泵P-103從98 t/h降至67 t/h,炔烴萃取塔塔釜泵P-106從55 t/h降至48 t/h,調整后,汽提塔C-102壓差逐漸降低,于上午10點24分降至64 kPa。

隨后,操作人員逐漸將C-102液相量恢復,C-102壓差又繼續上漲。11點26分將原料處理量從12 t/h降至10 t/h(60%負荷),19點14分壓差最高漲至97 kPa,夜班穩定C-102液相量130 t/h,C-102壓差最低降至67 kPa,平均壓差70 kPa(正常值65 kPa)。

1月20日將處理量降至9 t/h,維持溶劑量沖洗塔盤并加入30 kg消泡劑,二萃壓差仍為70 kPa以上,具體過程如圖2所示。

圖2 汽提塔C-102進料量與壓差變化對比關系

3 汽提塔C-102存在的問題分析

3.1 汽提塔C-102可能存在堵塞

根據圖2所示,1月19日汽提塔C-102出現液泛時,剛開始時降低P-103、P-106出口量后壓差有所下降,當C-102進料量增大時壓差明顯升高,表明塔盤氣相或液相通道不暢。

1月25日后C-102進料量減少時壓差仍持續上漲,進料量最低降至115 t/h(P-103出口量73 t/h,P-106出口量42 t/h),但壓差由正常的64 kPa漲至113 kPa,表明塔內存在堵塞。

3.2 汽提塔C-102堵塞位置分析判斷

如圖3所示,汽提塔C-102第48層、側線采出、70層溫度變化趨勢與C-102壓差變化趨勢一致,在裝置負荷正常的條件下,表明塔內48層塔盤以上塔盤已經出現堵塞,導致48層往下塔盤壓力隨壓差的波動而波動,靈敏板溫度因壓力變化而變化。壓差升高,說明汽提塔因塔盤堵塞導致液相流通不暢而發生嚴重的淹塔,最終導致嚴重的霧沫夾帶,造成炔烴萃取精餾塔C-103液位快速上升。

圖3 汽提塔C-102塔盤溫度與壓差變化趨勢

3.3 汽提塔C-102堵塞的原因分析

丁二烯抽提裝置一萃塔釜物料通過塔釜泵P-103送至汽提塔C-102第36層塔盤進料,由于壓力和溫度變化,P-103來的物料在此層塔盤上閃蒸,與汽提塔C-102進料口上段液相物料混相,并進行傳質傳熱過程。由于此層塔盤上丁二烯濃度較高,同時上游一萃塔釜泵P-103頻繁清理過濾器,使得進入汽提塔C-102中活性種子增多,最終造成聚合,堵塞塔盤。

3.4 溶劑沖洗側面驗證汽提塔C-102存在堵塞

2022年1月26日至27日,萃取系統停工進行溶劑熱運,汽提塔C-102進行大溶劑沖洗50多次,隨后用氮氣進行沖塔4次,沖塔后,C-102塔釜、P-104及P-103入口及出口多次清理出較多細碎的橡膠狀聚合物,如圖4所示。

圖4 C-102塔釜及機泵過濾器清出的聚合物

4 其他可能造成堵塞的原因分析

4.1 開工前期有聚合物的產生

2021年3月份開工投產初期,萃取系統未注入萃取阻聚劑,裝置于4月初開始萃取系統就有聚合物生成,4月25日使用臨時注入措施進行萃取阻聚劑注入,萃取系統內聚合物生成速度得到抑制,但無法將塔內聚合因子徹底清除。

4.2 循環溶劑乙腈的品質變差

溶劑乙腈中的二聚物含量自從開工投產以來,有逐漸上漲的趨勢,1月26日漲到0.51%。正常的情況下溶劑中的二聚物應控制在≤0.27%,溶劑中的二聚物增加,表明了系統中生成二聚物的速度在增加。

4.3 循環溶劑中的水含量過高

循環溶劑乙腈中的水含量一般控制在6%～8%,溶劑中的水含量較高時,有利于降低亞硝酸鈉的析出,但是過高會降低溶劑的選擇性,同時增加了溶劑發泡的機率,容易造成塔液泛,從而造成系統壓差升高,壓差升高,系統操作溫度升高,過高的溫度引發聚合,裝置能耗加大。

4.4 系統中存在微量氧

1,3-丁二烯由于有共軛雙鍵,化學性質比較活潑,容易發生聚合、氧化反應等,外部的氧進入系統后與丁二烯聚合產生的橡膠狀聚合物逐漸堵塞塔板。

5 維持裝置運行的措施及辦法

5.1 萃取系統汽提塔C-102溶劑沖洗

抽余液和粗丁二烯分別從抽余液水洗塔C-105和丁二烯水洗塔C-201塔頂走不合格線返回中間罐區,溶劑解析碳四完畢后,溶劑走冷運流程,一萃下塔C-101B和汽提塔C-102液位蓄至80%,先將P-103出口流量降至50 t/h,同時將P-106出口流量提高至60 t/h,沖洗C-102第1～35層塔盤,當C-103液位下降至30%,則將P-106出口流量降至30 t/h,同時將P-103出口流量提高至150 t/h,沖洗C-102第36層至87層塔盤,如圖5中紅線標出的位置,如此反復沖洗多次后,將塔內聚合物沖洗到塔底,通過多次清塔釜及P-104、P-103入口及出口過濾器,來將塔內聚合物帶出系統外。

圖5 汽提塔C-102溶劑沖洗示意圖

5.2 增加新鮮溶劑,改善溶劑品質

在正常生產過程中,丁二烯物料會不斷地自聚形成二聚物,循環溶劑需要連續進行溶劑再生,來脫除其中由于生產過程中產生的二聚物等雜質。此次問題發生后,通過對比循環溶劑化驗數據,發現溶劑再生已無法使溶劑中二聚物含量小于控制指標,裝置立即通過增加30 t新鮮溶劑來改善溶劑品質。

5.3 增加機泵清過濾器的頻次

日常生產操作中,要求萃取系統P-104過濾器壓差到達30 kPa時,P-103過濾器壓差到15 kPa時,必須清機泵過濾器。其他沒有過濾器壓差表的機泵,根據流量和閥位關系,流量相同,閥位增大5%則必須清過濾器。此次問題發生后,萃取系統每日多次清機泵過濾器,盡量清出系統中掉落下來的聚合物。

5.4 進行第二萃取塔塔頂冷凝器E-108可燃氣含量檢測

本次問題發生后,裝置懷疑為炔烴萃取塔C-103冷凝器E-108發生泄漏,導致循環水中的氧進入到系統,與丁二烯等烴類物質反應生成聚合物,導致汽提塔C-102塔內堵塞。裝置通過檢測E-108循環水出口可燃氣含量,檢測發現循環水出口僅有少量可燃氣。

6 檢修驗證

2022年3月,2#丁二烯抽提裝置進行全面停工檢修,檢修過程中發現,汽提塔進料板第36 層塔盤和降液管堵塞相當嚴重,塔盤上附有厚度2～5 cm 的黏稠狀膠皮,大部分浮閥被死死黏住,無法開啟,降液管底部也附有厚厚的膠皮,該部位的堵塞情況與停工前該塔的異常工況相吻合,如圖6所示。

圖6 汽提塔C-102第36層塔盤聚合物堵塞情況

7 改進的措施及建議

7.1 加大系統化學清洗力度

開工前加大化學清洗力度,嚴格控制水沖洗、酸洗、鈍化過程,用水量增加至2 500 t,徹底清除系統中的鐵銹雜質,保證塔盤、管線形成完整的鈍化膜。

7.2 做好開工泄漏率和氧含量檢測

各塔人孔、換熱器封頭回裝時使用定力矩緊固,開工時所有系統法蘭、開口管線用肥皂水試漏,一萃、二萃泄漏率分別達到0.026%,0.032%,低于0.2%的控制指標,執行中國石化最新的《丁二烯裝置生產管理指導意見》,將萃取系統氮氣置換標準提高至氧含量≦50 mL/m3,實際置換后均小于5 mL/m3。

7.3 將C-102進料板第36層塔盤浮閥保持固定開啟狀態

檢修過程中,將汽提塔C-102每層塔盤均拆卸出來進行高壓水沖洗,沖洗過后,將松動的浮閥重新擰緊,變形的浮閥進行更換,將進料板第36層的浮閥焊死,保持固定開啟狀態,防止浮閥再次聚合物黏死無法開啟。

7.4 日常加強系統微量氧監控及分析

在生產過程中,嚴格按照裝置對萃取系統微量氧小于20 mL/m3,精制系統小于10 mL/m3,日常做好一萃、二萃、精制單元回流罐在線微量氧監控和排放工作,每月定期安排化驗分析人員人工采樣分析對比,及時調整在線微量氧含量;每月按照要求,定期排放微量氧,如遇到極端天氣和在線微量氧報警,可按照需求進行排放。

7.5 選用新型高效的阻聚技術

丁二烯系統常規的除氧劑、阻聚劑主要是亞硝酸鈉、TBC、二乙基羥胺等,這些傳統的助劑被證明對丁二烯系統生成過氧化物及端聚物有較好的抑制作用。但隨著阻聚抑制原理研究的深入和科技的發展,復合型的、阻聚抑制作用更好的阻聚劑不斷開發并應用于丁二烯系統,取得了更好的效果。企業可以向其他同類生產裝置互相交流學習,選用適合本裝置的高效新型阻聚劑,以達到更好的阻聚抑制效果,延長裝置的運行周期。

8 結論

丁二烯抽提裝置長周期運行的難點,在于能否有效抑制丁二烯的聚合。針對汽提塔發生的問題,分析其產生的原因,準確判斷堵塞部位,并采取相應措施使裝置維持運行,并對解決汽提塔的堵塞問題提出了預防的措施和建議。