變壓吸附干燥乙炔技術及其工業化應用新工藝

吳宇慶,徐春成,穆雪剛

(中國船舶集團有限公司第七一一研究所,上海 200011)

聚氯乙烯(PVC)是重要的有機合成原料,廣泛用于工業、農業及建筑等領域,而氯乙烯單體的生產方法以電石法和乙烯法最為成熟,基于我國富煤貧油的現狀,國內大部分企業采用電石法獲得氯乙烯單體,電石法聚氯乙烯合成工藝中,原料氣乙炔的干燥尤為重要[1-3]。針對原料氣乙炔的干燥,工業上常用的凈化方法包括冷卻法、固堿吸收法和吸附法[4-6],對于微量水的脫除,冷卻法是將氣體通過冷卻的方法將水進行液化,此方法在氣體露點高于5 ℃時應用較為廣泛,固堿吸收法一般會引入雜質,且該單元的三廢處理流程復雜,吸附法具有能耗低、設備簡單、易于操作和無環境污染等特點。采用吸附法有效脫除氣體中的水份已有可行的方案,其中包括變壓吸附(PSA)工藝[7-9]和變溫吸附(TSA)[10-11]工藝,這兩種工藝都通過復合床層脫去原料氣中的雜質,實現氣體的凈化。針對乙炔脫水工藝,水屬于混合氣中的強吸附組分,其物質的量分數小于10%,所以理論上此過程屬于雜質凈化過程,但是基于乙炔易燃易爆的特殊性,其也可以歸于吸附分離過程,以至于乙炔的純化過程正從變溫吸附改為變壓吸附,這也就衍生出變壓吸附分離乙炔的新工藝。

變壓吸附乙炔凈化工藝的設計影響因素較多,其中操作壓力、操作溫度、吸附劑、吸附時間、再生方法等相互制約關系十分復雜,目前尚未見到相關的研究報道。本文基于變壓吸附干燥乙炔工藝在實際中的運行情況,考慮到乙炔含水量滿足相關要求的情況下,通過模擬及計算確定了操作壓力、操作溫度、吸附劑、吸附時間、再生方法等設計需要的條件,并提出變壓吸附干燥乙炔新工藝。

1 流程選擇及吸附劑的說明

1.1 進料氣體組成及產品氣標準

本文以國內某公司乙炔原料氣的組成作為吸附工段的進料,該乙炔是利用電石與水作用產生的氣體,乙炔發生器發生的乙炔含有硫化氧(H2S)和磷化氫(H2P)等雜質,原料氣經脫硫、脫磷后乙炔含量為98.64%,含少量氮氣及飽和水,溫度為60 ℃,壓力為0.4 MPa操作條件及組成見表1。

表1 進料組成

產品氣標準:乙炔脫水干燥后的產品氣含水達到H2O≤30×10-6。

1.2 工藝流程選擇

為了盡可能得到干燥的乙炔,變壓吸附循環過程選擇V6-1-3抽真空工藝。此工藝由6個相同的吸附塔組成,過程中始終有一個塔進氣和產氣,且均壓分三次進行。整個循環周期包括:吸附(A)、均降一(E1D)、均降二(E2D)、均降三(E3D)、逆放(D)、抽真空(V)、均升三(E3R)、均升二(E2R)、均升一(E1R)、產品氣充壓(FR)等10個步序,具體步序及流程安排見表2。

表2 V6-1-3閥態步序

1.3 吸附時間的選擇

吸附時間參數是變壓吸附的最主要參數(表3),其設定值將直接決定裝置產品氣的純度和乙炔的回收率。因而,VPSA部分的吸附時間參數應盡量準確,以保證產品干燥度合格,且乙炔氣回收率最高,最大程度地減少乙炔氣的循環壓縮量,從而減少壓縮功的消耗。

表3 吸附時間參數設定

1.4 吸附劑的選擇

吸附劑性能的好壞將直接影響產品的純度和回收率指標,而且是裝置連續長期穩定運行以及裝置使用壽命的保證,因而是氣體分離裝置中的關鍵技術。變壓/變溫吸附屬于物理吸附,裝置所用的吸附劑一般是具有較大比表面積的固體顆粒,主要包括以下五類:活性氧化鋁類、活性炭類、硅膠類、分子篩類和高分子材料類。不同的吸附劑由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面積和不同的表面性質,因而對混合氣體中的各組分具有不同的吸附能力和吸附容量。吸附劑的吸附分離一般借助于位阻效應、動力學效應和平衡效應,而乙炔變壓吸附干燥工藝僅與位阻效應及平衡效應有關。平衡吸附效應中,乙炔干燥工藝需選擇對水具有親和性的固體,而活性氧化鋁是對水具有最大親和性的固體之一,所以乙炔脫水工藝中起主要作用的吸附劑應該選擇活性氧化鋁,且活性氧化鋁與水的吸附在低濃度下呈線性關系。另外一種平衡吸附效應中對水具有較高吸附容量的固體是硅膠,且在高濕度的情況下,硅膠對水的吸附呈現指數性增長,所以也可作為乙炔干燥的重要吸附劑之一。位阻效應是沸石分子篩的特色,具有適當形狀的分子才能擴散進入吸附劑,氣相水的分子直徑一般小于3 nm,乙炔的分子直徑大于3 nm,所以選用直徑約為3A的分子篩吸附劑作為乙炔脫水的吸附劑最為合適。綜上可知,起平衡吸附效應的活性氧化鋁和硅膠吸附劑適合作為乙炔干燥的主吸附劑,而起位阻效應的分子篩吸附劑才適合作為乙炔氣干燥深度凈化的吸附劑。

本新工藝吸附劑床層為三層復合床層,第一、二層、三層分別為氧化鋁、硅膠和分子篩吸附劑,三種吸附劑的物理特性見表4。

表4 復合床層吸附劑的物理性質

2 研究結果與討論

2.1 干乙炔操作溫度的選擇

乙炔氣在空氣中爆炸極限體積分數2.3%～72.3%。在液態和固態下或在氣態和一定壓力下有猛烈爆炸的危險,受熱、震動、電火花等因素都可以引發爆炸。純乙炔當溫度>580 ℃、壓力>0.15 MPa時,乙炔就發生爆炸分解,故吸附凈化法的溫度應控制在580 ℃以內,且溫度越低越好。變壓吸附過程原料氣溫度越高,吸附劑的吸附量越小,吸附塔的處理能力越低,所以一般建議吸附溫度為常溫,參照GB/T 11638—2020《乙炔氣瓶》等相關規范,純乙炔氣的最高使用溫度建議為40 ℃,考慮到變壓吸附凈化過程為放熱過程,一般溫升小于15 ℃,故濕乙炔原料氣應控制溫度在25 ℃以內,此溫度條件下運行既保證了裝置運行的安全性,又保證了吸附過程的正常進行。

2.2 吸附塔線速度和高徑比

吸附塔設計中床層穿透是極為重要的設計指標之一,其主要受吸附平衡等溫線的影響,受床內和顆粒內各個傳遞過程的影響較小,而針對乙炔脫水過程,較低濃度下吸附等溫線基本呈現線性狀態,所以恒定空塔速度是影響床層穿透的重要因素,因為在此條件下,可通過質量平衡方程和傳質速率方程確定吸附塔內水的濃度變化。在固定床吸附塔的設計中,最大允許空塔速度是一個非常重要的指標,最大允許的空塔線速度和原料氣的黏度、吸附劑的平均粒徑相關。乙炔原料氣的黏度為0.011 4 cP,吸附劑的平均粒徑2.5 mm,此時允許的最大空速在0.07 m/s,隨著粒徑的增大,最大允許空速變小。對于氣體中微量雜質的脫除,一般工業應用中線速度可選擇范圍在0.05～0.2 m/s,初步設計氣速選擇為0.07 m/s[11-13]。吸附塔的設計中既要考慮水不會穿透吸附劑,又要保證良好的抽真空效果,一般規定干燥吸附塔的高徑比在2.5～4之間。結合原料氣中的水的分壓為2.45 kPa,常壓下靜態水吸附量為17%,最終吸附塔高徑比選擇為3.25[14-15]。

2.3 再生方法的選擇

吸附劑的再生就是降低其在吸附劑的平衡吸附量,常規的脫水干燥系統一般采用加熱進行再生,但此種方法應用在工業中有明顯的缺陷,即加熱-冷卻循環必須消耗大量的時間,通常在4～8 h左右,以此為基礎設計凈化工藝需要較多的吸附劑才能保證凈化氣的出口指標,且吸附劑經過高頻率反復的加熱冷卻步驟壽命會大大降低,一般吸附劑加熱再生的頻率達到200次,吸附劑的壽命會衰減30%。所以本新工藝中采用常規的變壓吸附工藝增加低頻率的加熱再生步驟,以確保吸附劑的使用壽命大大增加,而此種工藝的設計對吸附劑的裝填比例要求較高,其中的氧化鋁、硅膠及分子篩按照理論計算裝填顯得尤為重要。

新工藝即采用組合式吸附劑,氧化鋁和硅膠作為主要吸附劑吸附大量水分,分子篩是保證產品氣指標滿足要求的重要保證。氧化鋁和硅膠吸水后在真空狀態下就基本可以實現完全再生,而分子篩的再生只能依靠高溫(200 ℃)才能再生[16],但由于干乙炔氣在高溫條件下操作具有較大風險,故此時需要采用惰性氣體置換的再生方法確保操作安全,故在變壓吸附干燥乙炔工藝中采用帶沖洗的變溫變壓吸附新工藝以確保裝置運行的穩定。

3 乙炔干燥流程及其特點

3.1 乙炔干燥流程圖

圖1是乙炔干燥的工藝流程圖,相比傳統的變壓吸附工藝流程,在抽真空步序增加沖洗流程,采用產品氣對床層進行沖洗以保證正常運行過程中氧化鋁和硅膠的完全再生,并增加間歇的氮氣置換加熱再生步驟,確保分子篩能夠徹底再生,從而保證整個裝置的使用壽命不低于10 a。

圖1 乙炔干燥工藝流程圖

新干燥工藝流程如下,帶沖洗的變溫變壓乙炔干燥裝置采用6塔變壓吸附工藝,即:裝置由一臺乙炔冷卻器、一臺氮氣加熱器、六臺吸附塔、兩臺真空泵、一臺解吸氣緩沖罐和若干程控閥門組成。原料氣乙炔經原料氣冷卻器冷卻后進入VPSA裝置,VPSA裝置由吸附、均壓降壓、逆放、抽真空(含沖洗)、均壓升壓和產品氣升壓等步驟組成。

3.1.1 吸附過程

乙炔氣經原料氣冷卻器冷卻后自塔底進入已升壓到吸附壓力的吸附塔內,在復合吸附劑床層的依次吸附下,其中的H2O被吸附下來,隨著吸附過程的進行,吸附塔中水的吸附前沿不斷向出口端移動,到達吸附劑預留段,未被吸附的N2、C2H2從塔頂流出,經干燥過濾器過濾粉塵后得到干燥的乙炔氣。當被吸附H2O的傳質區前沿(稱為吸附前沿)到達床層出口預留段時,關掉該吸附塔的原料氣進料閥和穿透氣出口閥,停止吸附,吸附塔開始轉入再生過程。

3.1.2 均壓降壓過程

這是在吸附過程結束后,順著吸附方向將塔內的較高壓力的氣體排放減壓,以利用吸附劑預留段的吸附劑,同時釋放死空間的氣體,釋放的氣體對另外一臺需要升壓的吸附塔進行升壓,該過程不僅實現兩塔的均壓,同時可進一步回收死空間的N2、C2H2,最大程度地利用吸附劑吸收H2O。

3.1.3 逆放過程

在均壓降壓過程結束后,吸附塔內吸附劑已經被完全利用,此時,逆著吸附方向對吸附塔進行降壓,壓力降至0.01 MPa左右,降壓過程中被吸附的H2O開始從吸附劑中解吸出來,逆放解吸氣經調節閥穩壓后進入解吸氣緩沖罐。

3.1.4 抽真空過程

完成以上步驟的吸附塔,此時吸附塔內基本是吸附劑上殘留的水分及吸附塔空間內微量氣體,此時用真空泵逆著吸附方向對吸附塔進行抽真空,目的是使吸附劑中的H2O得以完全解吸,抽真空得到的解吸氣也送入解吸氣緩沖罐。

抽真空最后一步打開產品氣沖洗管路,放入部分產品氣進入吸附塔內對吸附劑床層進行沖洗,從而實現氧化鋁和硅膠吸附劑再生。

3.1.5 均壓升壓過程

在抽真空再生過程完成后,氧化鋁和硅膠吸附劑的已實現完全再生,用來自其他吸附塔的較高壓力的穿透氣對該吸附塔進行升壓,這一過程對應均壓降壓的吸附塔。

3.1.6 產品氣升壓過程

在均壓升壓過程完成后,為了使吸附塔可以平穩地切換至下一次吸附,需要通過升壓調節閥緩慢而平穩地用穿透氣將吸附塔壓力升至吸附壓力,從而進入下一個周期吸附步驟。

3.1.7 氮氣再生過程

裝置長時間運行需對分子篩進行再生,具體操作步驟:先采用冷氮氣對裝置內吸附塔進行置換,避免乙炔在高溫下增加操作風險,同時在解吸氣放空氣出口檢測乙炔的濃度,當乙炔濃度低于10×10-6以下時,采用氮氣加熱器加熱后的熱氮氣對裝置內分子篩進行吹掃再生,直至加熱床層至200 ℃左右,加熱時間約為4 h,此時分子篩和硅膠內的水分完全解吸出來,從而實現整個床層吸附劑的完全再生。加熱結束后,采用冷氮氣降低吸附劑床層溫度至25 ℃,冷卻時間約4 h,床層完全冷卻后再次投入運行。增加氮氣再生過程可以大大延長吸附塔內分子篩的使用壽命。裝置運行過程中以變壓吸附再生為主,僅當出口氣指標無法滿足要求時再投入氮氣再生過程。

3.2 工藝流程特點說明及應用過程中需要注意的事項

抽真空過程第三個步序進行時,同時采用產品乙炔氣對吸附塔進行沖洗,沖洗步驟操作時間為60 s。分子篩再生時,先采用冷氮氣對裝置進行置換,在解吸氣放空氣出口檢測乙炔的濃度,當乙炔濃度低于10×10-6以下時,采用熱氮氣對裝置內分子篩進行吹掃再生,吹掃再生完成后采用冷氮氣降低吸附劑床層溫度至25 ℃,再生完成后的吸附塔再次投入運行,氮氣再生過程需時刻觀察吸附塔內的溫度變化及乙炔含量的變化。

沖洗用乙炔產品氣旁路管道上需加裝孔板,避免乙炔產品氣瞬時大量進入吸附塔;乙炔氣出口設置出口氣溫度高報警及連鎖,避免干乙炔產品氣超溫帶來風險;裝置所有可能形成密閉空間的區域,需加裝安全閥并在旁路設置爆破片,爆破片工作壓力略高于安全閥起跳壓力,與爆破片串聯的旁路手閥應為鉛封開狀態。

3.3 運行情況及效果分析

該干燥裝置運行指標如表5。

表5 裝置運行分析數據

從表4的分析數據可知,干燥乙炔氣出口水含量要求滿足30 ×10-6的技術要求,實現了乙炔的干燥凈化。該裝置運行穩定,自動化程度高,可實現無人值守。

4 結論

(1)針對2 400 Nm3/h的乙炔脫水干燥工藝,設計出帶沖洗的變溫變壓吸附V6-1-3新工藝,此規模下變壓吸附操作溫度為25 ℃,吸附塔設計線速度選擇為0.07 m/s,高徑比為3.25。

(2)采用帶沖洗的變溫變壓吸附新工藝解決了乙炔氣干燥的問題,滿足乙炔干燥后水含量指標小于30×10-6的要求。

(3)變壓吸附運行過程中在抽真空過程第三個步序進行時,同時采用產品乙炔氣對吸附塔進行沖洗,且采用熱氮氣對吸附塔內的分子篩進行再生,不僅通過工藝設計優化實現了乙炔干燥裝置的安全運行,又保證了裝置吸附劑的使用壽命。

(4)實踐證明,變壓吸附干燥乙炔裝置不僅解決了乙炔干燥問題,而且解決了裝置運行過程中的安全問題。