多聚甲醛副產稀醛循環濃縮利用

劉國輝

(呼圖壁縣銳源通化工有限責任公司,新疆 昌吉 831200)

多聚甲醛,可視為固體形式的甲醛,代替普通37%～45%工業甲醛水溶液,可以取消下游企業產品使用過程中的甲醛濃縮脫水過程,從而避免下游用戶生產中廢水排放問題,并減少大氣污染,更加符合綠色可持續發展的要求。在化工、制藥、高端樹脂工業領域的應用廣泛,特別是以無水甲醛作為原料的化工領域體現出較高應用價值。

1 多聚甲醛產生稀醛背景

綜觀甲醇制備甲醛、甲醛制備多聚甲醛的全過程,無論是鐵鉬法甲醇全部氧化,還是銀法甲醇部分氧化脫氫,總有水作為氧化反應的產物生成,只是多少不同。甲醛生產現階段無論是銀法還是和鐵鉬法生產工藝,甲醛溶液質量含量不超過55%。噴霧法多聚甲醛生產流程:甲醛水溶液--蒸發濃縮--噴霧干燥--流化床干燥—固體顆粒多聚甲醛[1]。上述流程中,生產多聚甲醛需要對甲醛溶液進行脫水提濃,然而蒸發濃縮過程中必然會產生稀甲醛,生產1 t 93%多聚甲醛可產生2 t 20%左右的稀甲醛,副產過剩的稀甲醛如何處理,已經成為多聚甲醛生產企業增產擴產最主要的制約因素,也是我國多聚甲醛廠家無法大規模生產多聚甲醛產品的主要原因。如何處理化工生產中過剩的副產品,是困擾很多化工企業的難題,如何尋求出路被企業日益重視,我公司針對上述問題制定方案,利用多聚甲醛濃縮工段產生的稀甲醛再次進行濃縮處理,濃縮后的甲醛繼續給多聚甲醛裝置循環使用,可提高甲醛的收率,解決了稀醛過剩的尷尬局面。

2 稀甲醛水溶液揮發度特征

甲醛水溶液是一種共聚物的混合物。

甲醛能無限溶解于水,聚合度n度值卻隨溫度的升高而減小。在1個標準大氣壓下,質量分數25%甲醛水溶液的沸點為99.1 ℃,而35%(重量)的甲醛水溶液的沸點為99.9 ℃,沸點基本上不隨其溶液濃度的改變而變化[2]。進一步詳細分析圖 1可以發現,甲醇-水體系的相對揮發度總體相對的大,為2.3～6.5,表明甲醇-水容易分離;甲醇-甲醛體系的相對揮發度總體也相對的大,為2.2～5.1,表明甲醇-甲醛也比較容易分離;圖2可以發現在99.6 ℃,甲醛-水體系的相對揮發度約1,表明甲醛-水很難分離[3]。

圖1 常壓下相對揮發度與溫度關系

圖2 甲醛-水的VLE 實驗數據與相對揮發度[1]

3 脫醇處理

有機化學的反應不同于無機物可以全部反應掉。而且碳原子數越高,轉化率越低。甲醇氧化反應所生成的甲醛中必定含有一部分甲醇,并且這些甲醇基本不會進入多聚甲醛產品中,而是隨著多聚蒸發濃縮工段進去冷凝器冷卻后進入稀甲醛(見表1),這些甲醇的存在,會增加產品消耗,影響后續產品質量,在稀甲醛濃縮之前先要進行脫醇處理,可回收后再次進行利用。

表1 稀甲醛組成

甲醇為易揮發物質,沸點低,甲醛水溶液的沸點基本上不隨其溶液濃度的改變而變化。我公司甲醇分離塔為填料塔, 分離塔直徑為1.4 m,高32.85 m。脫醇塔底溫度控制90 ℃,脫醇塔頂溫度控制70 ℃,脫醇塔內真空度控制在-0.05 MPa進行精餾操作,使塔內甲醇含量盡量降低,塔底部產出低甲醇或無醇的甲醛溶液。但是在分離時,精餾能把甲醇大部分分離出來,塔頂也夾帶少量的甲醛和水,冷卻后形成 95%的甲醇水溶液,該甲醇可以重新返回甲醛生產裝置作為原料,脫醇后的甲醛在精餾塔底采出,由泵輸送至甲醛濃縮工段。

4 稀甲醛濃縮處理

4.1 甲醛濃縮工藝對比

常壓下加熱精餾進行分離甲醛水溶液基本不可能,現階段稀甲醛濃縮回收工藝主要為加壓精餾和真空蒸發濃縮,無論是加壓濃縮還是真空濃縮,目的只有一個,提高甲醛和水的相對揮發度,特別是避開共沸組成。

減壓蒸發濃縮工藝,甲醛濃縮基本原理就是利用負壓降低甲醛分壓來達到濃縮目的。甲醛在共沸物中的成分隨著溫度、壓力的降低而逐漸減少,當壓力降低于26.6 kPa, 共沸消失。在真空改變的情況下,甲醛和水的相互作用有明顯的變化,在真空度提高的時候濃縮產生的稀甲醛濃度降低,這一現象表明真空度提高將減少稀甲醛的量從而更有利于濃縮,高度真空濃縮也降低了蒸汽的消耗。減壓蒸發濃縮方案投資省,運行成本低,甲酸生成量極少,設備腐蝕性小。

在加壓精餾工藝過程下,稀甲醛溶液脫水速率比甲醛汽化的速率大,可一步得到36%～46%左右的甲醛溶液,滿足后續工段使用要求,但隨著加壓精餾塔壓力和塔溫的升高,會發生聚合形成高聚合度多聚甲醛,過高溫度甲醛還會氧化生成甲酸[4],甲酸本身對甲酸的形成具有自催化作用,當甲酸含量超過0.03%時,該作用就更加明顯,甲酸有強腐蝕性對設備腐蝕嚴重,精餾設備可選用等級更高的哈氏C-276合金特種鋼材來解決,設備投資過于高昂,塔底排放含少量甲醛的廢水仍要進一步處理。基于上述原因,甲醛濃縮一般采用真空脫水工藝。

4.2 濃縮工藝過程

蒸發與脫水和干燥的不同之處在于,蒸發的產物是濃縮液體,而不是固體。在此過程中,分離是由蒸發器傳熱表面的湍流液膜產生的,它被稱為“薄膜蒸餾”。在不需要餾分的情況下,薄膜蒸餾通常是首選,薄膜蒸餾的開發是為了提供低蒸發溫度、低真空,從而最大限度地減少在蒸發器中的停留時間。因為它具有高蒸發速率和較短的停留時間,除了停留時間短外,能夠可靠和連續地加工熱敏性、結垢或粘性材料,而不會引起降解。

刮膜蒸餾是一種解決方案,刮板薄膜蒸發器利用旋轉刮刀的刮擦作用,液體快速在蒸發器內表面上成膜。由于刮板式薄膜蒸發器具有較大的氣體通道空間,真空度操作到-90 kPa。當刮水器旋轉時,向動的液體均勻分布以進入壁的內側。通常薄膜的厚度為0.1～0.5 mm,厚度取決于液體的黏度,液體吞吐量,轉速和刮水器系統。薄膜幾乎沒有靜水壓力,沒有濃度曲線,沒有溫度梯度,并且由于高質量的徑向混合而具有最小的滯留量。對于稀甲醛的熱分離,在圓柱形蒸發器的加熱壁上產生薄膜。稀甲醛通過薄膜蒸發器加熱后水分被蒸發分離,從而提高甲醛濃縮的目的。由于真空度的提高,相應的物料沸點溫度會降低,蒸發過程一般在較高真空度下進行操作,可以降低物料的熱分解。由于這種工作原理,薄膜蒸發器可以實現極高的比蒸發率。來自脫醇工段的稀甲醛加熱后,稀醛溶液從加熱器的上方徑向進入蒸發器內部,布料器會均勻分布到加熱壁面上,轉子上的分布環將液體均勻地分布在外圍。然后,安裝在轉子上的葉片將液體甲醛以最小0.5 mm的薄膜形式散布在傳熱表面上,經旋轉的葉片將甲醛物料刮成厚度均勻一致的液膜。薄膜蒸發器內流動的液體甲醛在轉子葉片和受熱面之間形成弓形波,弓波波是一個具有強烈熱量和質量傳遞的高度湍流區域,揮發性成分迅速蒸發。在真空泵的作用下,上升的輕組分蒸汽經過汽液分離器分離后,進入蒸發器相連的冷凝器后冷卻后排出。在此過程中,防止甲醛液膜在加熱壁面聚合后固化,避免多聚甲醛的形成,轉子的另一個重要任務是在高蒸發速率下穩定加熱表面上的液膜。這允許在成核沸騰區域蒸發而不會破裂薄膜。要控制好進料量與蒸汽量的物質的量比例為0.25～0.35。濃醛濃度以進料量與加熱蒸汽量調節。濃縮后甲醛進入甲醛濃縮器,初次濃縮后的甲醛液含量26%～30%,可根據工況再次進行濃縮,流入濃甲醛槽,再由濃醛泵輸送至多聚裝置制造多聚甲醛。

4.3 甲醛的聚合現象

甲醛自身特殊性質容易聚合, 在低溫下易聚合形成聚合物沉淀。甲醛水溶液在儲存或者運輸也會發生聚合反應,生成的反應受氫離子濃度的影響較大,甲酸會加速聚合反應的進行生成白色粉狀線性結構的聚合物。同時還發生康尼查羅反應生成甲酸和還原成甲醇;特別當甲醛濃度偏高、溫度偏低時更容易發生聚合。其平衡常數幾乎與溫度變化無關,但聚合度n值卻隨溫度的升高而減小。因此工業上采用恒溫水保溫來防止濃縮后甲醛聚合。濃縮操作控制好溫度十分重要。

4.4 系統清洗

甲醛在濃縮過程中,容易發生自聚生成白色粉狀聚合物,容易造成堵塞系統管道。這些聚合物的產生與薄膜蒸發器的運行有一定的影響,要定期清洗一次。清洗方法:清洗液用3%～5%氫氧化鈉溶液,甲醛與氫氧化鈉溶液接觸,常溫下發生歧化反應,生成甲醇和甲酸鈉。清洗流程:氫氧化鈉稀液由洗液儲槽用洗液泵打入濃縮系統需要清洗的所有設備、管線,形成正向與逆向之循環。通常需預先估計所需水量,小心加入堿溶液,使溫度保持在大約60 ℃,直至氫氧化鈉質量分數為1%～2%。持續檢查甲醛濃度、pH值和溫度。當反應開始后,溫度應緩慢地升高,這是反應是否進行的一個表征。若溫度急劇上升,則加堿便應緩慢。在反應期間,pH值應保持在11,以確保良好的反應條件。如果清洗液中甲醛濃度過高(>15%),就必須換水。如甲醛質量分數超過15%,則不會發生溶解反應,持續此步驟直至溫度保持恒定或開始下降,pH值升高也表明反應減弱。清洗保養工作要認真徹底,以確保濃縮工序的順暢。

4.5 生產控制要點

甲醛濃縮關鍵要控制點:(1)用刮板薄膜蒸發器和降膜蒸發器, 在操作中要防止氣相霧沫夾帶量,控制平均稀甲醛濃度為10%左右,在操作時要控制好進料量和蒸汽加入量。甲醛濃縮操作與進料量、蒸氣量有關,正常操作時控制甲醛進料量與加熱蒸氣量之比0.25～0.35(物質的量比),這對降低甲醛單耗、能耗極為重要。(2)盡量降低返回脫醇塔物料中的甲酸含量。根據表1,稀醛含有0.56%的甲酸,這部分雜質存在脫醇塔底會隨甲醛一起進入濃縮系統。而甲酸存在會加速甲醛的聚合和設備的腐蝕。(3)濃縮操作關鍵要防止甲醛聚合堵塞系統,時刻保持溫度70～80 ℃恒溫水暢通,恒溫水故障時,要緊急停車將濃醛排空或加水稀釋。(4)濃縮系統的真空度保持穩定。(5)在調整負荷或濃度時,增減量必須緩慢操作,調整幅度一般不大于10%;提產時一般先調節進料量再調節蒸汽量;降產時先減蒸汽量再減進料量;特別注意進料濃度的變化,以免濃度變化太大導致前后工序進出物料失衡,必須與脫醇工段進行系統聯鎖操作。(6)濃縮后甲醛濃度的控制不能過低或過高。過低使用困難,過高會增加能耗易形成聚合物結塊。(7)濃縮系統停車時應先停蒸汽后停進料,停料后用水清洗。如果臨時停車,脫醇塔底的稀醛溶液可暫不排出,但必須保溫。

5 結束語

稀甲醛濃縮解決了20%質量分數的稀甲醛過剩問題,對多聚甲醛產品的提產、增產有了顯著效益。但在薄膜蒸發濃縮過程中,會再次副產一部分濃度更低的稀甲醛溶液(質量分數8%左右),還需重新制定這些更低濃度稀甲醛利用方案,建議此溶液返回到甲醛生產裝置的吸收塔作為補充用水,也可以考慮這部分稀甲醛不返回系統,用于生產酚醛樹脂、甲縮醛等下游產品,或和高濃度甲醛用來配制37%的甲醛溶液作為產品外銷。稀甲醛進行濃縮是一條途徑,可解決一定的稀醛過剩問題的方法,但增加了運營成本。企業經營過程中應根據甲醛下游產品不同的收益水平制定生產策略,對稀甲醛資源進行合理調配和使用,達到稀甲醛回收利用的目的。