中心切割氣相色譜法測定汽油中的含氧化合物

徐星辰,周曉哲,李強,孫德鑫,劉耿

(中海油惠州石化有限公司 化驗分析中心,廣東 惠州 516086)

在成品汽油中氧含量是一個很重要的控制指標,氧含量的高低將直接影響油品的質量[1]。為提高汽油的燃燒性能,油品生產廠家或者經銷商通常會在汽油中加入醚類、醇類或其他含氧化合物,提高汽油中含氧化合物從而使汽油的辛烷值升高,降低汽油的揮發性,減少膠質的產生,同時可減少尾氣中一氧化碳和臭氧的排放。汽油中含氧化合物含量過高,會影響汽油發動機的動力性,造成油耗增加[2],同時使汽車排放的氮氧化物含量增加,污染環境[3],為此,準確檢測出汽油中的常見含氧化合物及總氧含量尤為重要。

氣相色譜法是汽油中含氧化合物分析最常用方法,主要分為SH/T 0720《汽油中含氧化合物測定法(氣相色譜及氧選擇性火焰離子化檢測器法)》[4]和NB/SH/T 0663《汽油中醇類和醚類化合物的測定 氣相色譜法》兩種方法[5]。其中,SH/T 0720方法使用的是OFID檢測器,OFID涉及到裂解反應器、甲烷化器等重要組件,裂解反應器極易損壞,另外OFID選擇性不好,存在背景干擾問題,分析樣品前需確保烴組分響應最小;而NB/SH/T 0663方法中涉及到閥和FID檢測器,儀器配置通用簡單,方法容易建立;在產生歧義的情況下,仲裁方法按NB/SH/T 0663執行。但該分析方法還是存在一定的局限性,如對單一醚測定的范圍的質量分數為0.20%～12.0%,且汽油中烴類組分對某些醇類和醚類產生干擾,對于烯烴含量大于10%(體積分數)的汽油,烴類干擾氧化物含量可能大于0.20%(質量分數),就會提高含氧化合物的檢出限,影響數據的準確性。

采用微板流路控制中心切割技術,利用安捷倫DB-1柱作為主分析柱,CP-Lowox柱作為輔助分析柱,通過中心切割技術在安捷倫7890A氣相色譜儀上建立了一種測定汽油中含氧化合物的分析方法。汽油中含氧化合物現在DB-1柱上和部分輕烴一起被切割至強極性氧化物分析專用柱CP-Lowox上,其中干擾輕烴因極性相對于含氧化合物小很多最先出峰,與含氧化合物能夠完全分開,各含氧化合物再根據極性大小在柱子上依次流出。該方法彌補了NB/SH/T 0663方法中輕烴對含氧化合物出峰的干擾以及檢出限高的缺陷,能夠準確測定汽油中含氧化合物的含量。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

將一定量試樣引入配有微板流路控制技術中心切割模塊和雙FID檢測器的氣相色譜儀中,在載氣的攜帶下,試樣先通過DB-1柱,各組分按沸點分離,利用含氧化合物標準物質確定常見含氧化合物的出峰時間段,以此時間確定中心切割的時間段,并將其切至CP-Lowox柱,使含氧化合物和部分沸點相近的烴類物質在強極性柱上得到有效分離,較重的烴類組分則通過DB-1柱反吹放空,具體流路見下圖1。該方法以乙二醇二甲醚(DME)作為內標物,通過測量內標物和各含氧化合物組分的峰面積,以內標法量計算出各組分的含量,結果以質量分數表示。

圖1 中心切割模塊不同狀態下的流路(粗箭頭表明樣品流路方向)

1.2 主要儀器和試劑

1.2.1 儀器

色譜儀:安捷倫7890A,配備有微板流路控制技術中心切割模塊,G2913A液體自動進樣器,PCM氣動控制模塊,EPC控制系統,SSL進樣口及FID檢測器。

色譜柱:DB-1:10 m×0.32 mm×5 μm,CP-Lowox:10 m×0.53 mm×10 μm,阻尼柱:空柱子0.62 m×0.25 mm。

載氣:氮氣,純度(體積分數)不小于99.99%。

燃氣:氫氣,純度(體積分數)不小于99.99%。

輔助氣:氮氣,純度(體積分數)不小于99.99%。

助燃氣:凈化空氣。

1.2.2 試劑

1.2.2.1 含氧化合物標準物質

定性定量,純度應至少為分析純,具體如下:

(1)甲醇;(2)乙醇;(3)正丙醇;(4)異丙醇;(5)異丁醇;(6)叔丁醇;(7)仲丁醇;(8)正丁醇;(9)叔戊醇;(10)甲基叔丁基醚(MTBE);(11)甲基叔戊基醚(TAME);(12)二異丙基醚(DIPE);(13)乙二醇二甲醚;(14)正庚烷。

1.2.2.2 定性標樣

取一定量約0.5 g的1.2.2.1中(1)到(13)共13種氧化物各自分別加入到正庚烷中[6],總質量約10 g。內標物及其他含氧化合物的質量分數約為5%左右。

1.2.2.3 定量混合標樣

石科院汽油含氧化合物YJ-2以及利用1.2.2.1中純物質自配標樣。

1.2.2.4 石科院汽油氧化物

參考油QYO以及汽油樣品1和汽油樣品2。

1.3 實驗條件

通過一系列實驗,不斷優化氣相色譜分析參數,最終形成推薦的色譜柱及典型操作條件(見表1)。

表1 推薦的色譜柱及典型操作條件

1.4 實驗步驟

1.4.1 定性分析

(1)取1.2.2.3中石科院標樣YJ-2的2#標樣,參照表1中給出的操作條件,進樣分析確定氧化物在DB-1柱上的出峰起止時間。

(2)根據含氧化合物的出峰時間段確定電磁切換閥打開關閉時間,再將1.2.2.2中配置好的單一氧化物定性標樣,其他操作參數不變的條件下重復三次進樣,確定氧化物在CP-Lowox柱的出峰順序及時間。

1.4.2 定量分析

(1)按照上述儀器操作參數,分析石科院汽油中含氧化合物標樣YJ-2,根據標樣建立校正曲線。

(2)通過定量混合標樣以及自配標樣,確定該方法各含氧化合物的檢出限,準確度以及精密度。

(3)同一汽油樣品分別用本文方法以及NB/SH/T 0663方法分析,數據比對,驗證方法。

2 結果與討論

2.1 分析條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

本實驗中主分析柱DB-1柱的主要作用是確定13種含氧化合物出峰的起止時間,由于DB-1是非極性柱,樣品中各組分會根據沸點從低到高出峰,部分輕烴會和含氧化合物共流出。為保證氧化物出峰峰型盡量較好,因此在常見的15 m,30 m以及50 m長的DB-1柱中選擇最短的15 m色譜柱,以實現樣品盡量聚焦,避免峰型展寬。輔助分析柱主要為了實現氧化物和輕烴的分離以及各氧化物之間的分離,因此采用氧化物分析專用柱CP-Lowox柱,該柱子與聚乙二醇柱相比具有更強的極性,從而實現氧化物和輕烴的分離,對含氧化合物具有更強的保留能力[6],從而實現各含氧化合物間更好地分離。

2.1.2 中心切割時間的選擇

本實驗中心切割的目的主要是為了將非極性柱DB-1上的含氧化合物及共流出的輕烴一起切割至強極性分析柱CP-Lowox上,且為了避免峰展寬等導致色譜峰型畸變問題的出現,應盡量快的目標組分切割分離。此次實驗未采用普通閥切換,就是因為閥相對于中心切割技術,其系統死體積大,流路切換時基線波動大,分離效果和檢測精度受到限制[7],因而中心切割技術更符合本實驗要求。

理論上色譜柱溫箱初溫越高越好,但是實驗發現,柱溫箱初溫在100 ℃時,分析定性混合標樣含氧化合物出峰起止時間為0.3～0.9 min,按此時間切割,MTBE和DIPE分離度較差(見圖2)。為保證MTBE和DIPE分離度較好,且盡可能縮短切割時間以及分析時間,最終確定柱溫箱初溫在80 ℃時,含氧化合物出峰起止時間為0.4～1.8 min(見圖3)。因此,確定該方法中心切割時間為0.4 min閥開,1.8 min閥關。

圖2 初溫100 ℃時色譜圖(1:MTBE,2:DIPE)

圖3 初溫80 ℃時色譜圖(1:MTBE,2:DIPE)

2.2 含氧化合物全組分分析結果討論

利用本文方法分析石科院標樣YJ-2,得到含氧化合物全組分出峰色譜圖(見圖4)。12種含氧化合物最終得到9個色譜峰,色譜峰的峰型呈現前伸峰,百分含量級別含氧化合物無法做到峰型對稱,減少進樣量,調整分流比等方法也無法解決,這些主要是由CP-Lowox柱及含氧化合物的特性決定。

圖4 12種含氧化合物及內標物(乙二醇二甲醚)色譜圖

色譜圖中有兩組峰是由幾種含氧化合物共流出形成。異丁醇、叔丁醇和仲丁醇會共流出,無法分離,但通常汽油中這些組分的含量都很低,有時很難檢測到[8]。這三種含氧化合物在FID上的響應因子相近,因此可以通過檢測此合峰得到總量。同理,異丙醇和正丙醇也只能通過檢測合峰得到總量。

2.3 標準曲線的建立

采用1.3節色譜分析條件,分析1.2.2.3中石科院汽油含氧化合物標樣YJ-2,以含氧化合物與內標物乙二醇二甲醚的質量分數比為縱坐標(Y),含氧化合物與內標物乙二醇二甲醚的色譜峰面積比為橫坐標(X),色譜軟件會根據最小二乘法繪制工作曲線,各組分的相關系數(r2)除異丙醇和正丙醇合峰外均大于0.995,具體見表2。

表2 各含氧化合物的校正曲線回歸方程及相關系數

2.4 精密度及準確度

利用1.2.2.3中的自配標樣,在相同的色譜分析條件下,連續進樣5次,記錄各組分峰面積,考察各組分精密度(見表3)。排除人為添加其他含氧化物的因素下,汽油中常見的含氧化合物為甲醇、MTBE以及TAME,為此此處只考察該三個組分的準確度(見表4)。從表中可以看到,各組分的RSD均<1%,精密度好,著重考察的三種含氧化合物回收率均在95%～105%,準確度高。

表3 精密度實驗結果

表4 準確度實驗結果 單位:%

2.5 檢出限的測定

記錄標樣分析時,各含氧化合物最低濃度時對應的FID信號值及空白基線的噪聲值,利用公式DL=3Nw/h(DL為方法檢出限;N為噪聲信號,pA;h為各組分對應色譜峰高)[9],計算得出各組分含氧化合物檢出限(見表5)。

表5 含氧化合物檢出限

2.6 實際汽油樣品的分析

根據本文色譜分析條件,分析實際汽油樣品A和汽油樣品B,同時將該樣品按照NB/SH/T 0663來分析,得到數據見表6,汽油分析色譜圖見圖5(以汽油樣品B為例)。從圖表中我們可以看出,對比結果在NB/SH/T 0663方法重復性范圍內,本文方法完全排除了烴類物質對汽油樣品含氧化合物分析的干擾,結果準確可高。

表6 實際汽油樣品分析結果對比

圖5 實際汽油樣品B分析色譜圖對比

3 結論

(1)基于中心切割技術,建立了測定汽油中含氧化合物分析方法。該方法完全避免了烴類物質對含氧化合物的干擾,雖然部分含氧化合物(丙醇、丁醇異構體)共流出,但以合峰形式定量的校正曲線相關系數(r2)基本滿足要求,其他含氧化合物相關系數(r2)在0.995以上,線性較好,汽油中最常見的甲醇、MTBE和TAME的回收率93.54%～103.90%,各含氧化合物相對標準偏差小于1%,說明該方法結果精密度好,準確度高。

(2)該方法各含氧化合物的檢出限為0.002%,遠遠低于NB/SH/T 0663方法中0.20%,是測量汽油樣品中含氧化合物的好方法。